安大徐坤/中科大周敏AFM：电催化合成腈，拓扑顺序调控有奇效

第一作者：赵磊、毛可可

通讯作者：周敏*，徐坤*

单位：中国科学技术大学，安徽大学

胺的电氧化策略因其操作条件温和及低毒性特性，为腈类化合物的绿色合成提供了一条有希望替代传统高能耗工业的途径。尽管当前针对镍基氧化物/氢氧化物材料在胺氧化领域的研究已取得显著进展，然而这类材料普遍存在导电性不足的问题限制了电子从催化剂至电极表面的有效传输，进而减缓了反应动力学。鉴于此，本研究对高电导性的镍基氮化物材料通过结构单元拓扑顺序调控策略进行改性，期望可以促进产物在催化界面上的快速脱附，进而提升了苄胺氧化反应（BOR）的电催化效率。这种基于同一构造单元拓扑调控的新策略，有望为开发更多高性能的电催化材料开辟了新的路径。

近日，来自安徽大学的徐坤教授与中国科学技术大学的周敏教授课题组合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Modulation of Topological Order in Structural Unit of Nitrides for Enhanced Electrosynthesis of Nitrile”的文章。镍基金属氮化物因其独特的电子结构和优异的稳定性成为潜在的BOR电催化材料，然而其活性往往受限于不合适的中间体吸附能。最近，该合作团队提出在Ni₃N材料结构中引入Cu原子，使其结构单元的拓扑顺序发生变化，进而形成具有反钙钛矿结构的Ni₃CuN。通过实验表征和理论计算证实了该调制策略可以有效削弱Ni─N键之间的相互作用力，导致d带中心向下移动，从而优化了反应产物从材料表面的解吸过程，显著提升了反钙钛矿型Ni₃CuN在BOR过程中的电催化性能。这项研究不仅展示了如何利用结构拓扑序列调整来开发更高效的电催化剂，也为未来相关领域的探索提供了新的方向和思路。

Ni₃CuN的Ni─N配位多面体与Ni₃N基本一致，但铜原子的引入导致其轴向角度发生变化。这一变化引发了结构单元拓扑顺序的调整，最终形成了具有反钙钛矿结构的Ni₃CuN材料。

通过调控相同结构单元的拓扑顺序，使Ni₃CuN展现出与Ni₃N不同的电子结构和性质。这一策略不仅显著降低了BOR起始电位至1.35 V，还使Ni₃CuN的BOR活性达到了Ni₃N的两倍。

通过理论模拟结果表明，相同结构单元拓扑顺序的调控策略可以使Ni-N键相互作用被削弱，进而导致d带中心向下位移。这一变化优化了反应产物在材料表面的解吸过程，使反钙钛矿结构的Ni₃CuN展现出优越的苯甲胺电氧化活性。机制研究实验进一步表明，高浓度的苯甲胺有效地抑制了催化剂表面的氧化重构。

Modulation of Topological Order in Structural Unit of Nitrides for Enhanced Electrosynthesis of Nitrile

徐坤教授简介：2015年博士毕业于中国科学技术大学，师从吴长征教授和谢毅教授，随后在新加坡南洋理工大学范红金教授课题组从事博士后研究工作。2020年加入安徽大学，现为化学化工学院教授，博士生导师。长期从事介观金属态电催化材料的构筑及其功能基元表界面修饰的研究和开发，在Sci. China Chem., JACS, Angew. Chem., Adv. Fucnt. Mater.等期刊发表通讯作者论文20余篇。现任eScience、Nano-Micro Letters、Nano Materials Science 期刊青年编委。

周敏教授简介：中国科学技术大学化学与材料科学学院与微尺度国家研究中心特任教授，博士生导师，2012年博士毕业于中国科学技术大学，师从谢毅教授，2019年入选国家高层次人才计划青年项目加入中科大，长期从事非晶态、亚稳态材料设计、合成，及其在能源领域应用研究工作，在JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Comm, Sci. Adv.等国际顶尖期刊上发表90余篇研究论文，被引超12000次，H因子为43。现为期刊J. Semi. 编委，Smart Mater青年编委。