李赫楠教授课题组Nano Energy：低温锌-空气电池阴极双功能催化剂：轴向配位调控原子级钨位点催化活性

第一作者：邓代洁

通讯作者：张伟，李赫楠，徐丽

单位：江苏大学

锌-空气电池在能源和交通领域扮演着日益重要的角色，有望应用于便携式电子设备和电动汽车以提供动力。然而，锌-空气电池中阴极发生的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）涉及复杂的多电子和离子反应过程，这些过程动力学缓慢，严重限制了其在实际应用中的潜力。尽管基于铂、钯等贵金属的ORR/OER催化剂已经商业化，但其有限的储量难以满足长远发展的需求。因此，开发基于非贵金属的ORR/OER催化剂对于锌-空气电池的商业化发展和推广至关重要。

过渡金属钨与贵金属铂位于同一周期，具有与铂接近的电子结构。钨离子具有多种价态（+3 ~ +6），这也使得以钨为活性位点的电催化剂可表现出配位结构的多样性。钨极易失去第一个电子，导致其易被氧化或与异原子成键团聚；而较大的第二电离能使得钨难失去第二个电子。这种“表面活泼、内部稳定”的特殊电子结构可通过合理设计调控金属钨的配位结构制备出具有优异稳定性的钨基催化剂。具有4个氮原子配位的原子级钨基催化剂（W−N₄−C）中钨原子处引入非金属原子形成轴向配位结构可调控其配位场结构，是一种提升W−N₄−C催化剂电催化氧反应活性的有效策略。在钨原子处引入轴向配位原子，可破坏W−N₄−C催化剂中原有对称的电荷分布结构，调整钨原子d带中心能级，优化费米能级处的电子密度，以调节活性位点与含氧反应物间的结合能，促进其吸附与脱附，进而降低电催化氧反应能垒。同时，通过在钨原子处引入轴向配位原子亦可改善W−N₄−C催化剂的电催化氧反应动力学，增强其作为阴极催化剂在锌-空气电池中的性能。

基于此，来自江苏大学的李赫楠教授、张伟副研究员、徐丽副研究员在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Charge delocalization regulation of atomically dispersed tungsten sites by axial sulfur atoms for highly active oxygen reactions in low-temperature zinc-air batteries”的研究论文。该研究提出，具有W−N₄−C配位结构的原子级分散的钨基催化剂虽被报道表现出优异的ORR活性，但OER活性较弱。若在W−N₄配位结构的基础上，适当利用电负性较弱、原子半径较大的S原子，与W原子形成轴向配位结构。利用轴向S原子的电子推拉效应和空间效应打破W−N₄电子结构的对称性，调控W原子5d电子态分布，改变反应物及反应中间物在W−N₄基催化剂上的吸附特性，增强含氧中间体的传递效率，进而降低氧反应能垒，提升W−N₄基催化剂的双功能氧催化活性。

利用钨基离子液体促进金属钨分散，阻止金属钨团聚。离子液体中非平面构型的官能团有利于在钨原子的轴向平面处形成配位键，进而可促进轴向配位结构的形成。通过丙烷磺酸吡啶盐（PPS）与Na₂WO₄·2H₂O中的WO₄²⁻离子进行配位，形成具有金属钨节点的钨基离子液体（W-PPS）。PPS可以包覆WO₄²⁻离子，实现金属钨物种的空间隔离，避免高温煅烧过程中金属钨的堆积；PPS中非平面构型官能团中S原子有利于原位掺杂到钨基催化剂中，与钨原子形成轴向配位结构。随后，W-PPS前驱体与氮化碳（C₃N₄）和多壁碳纳米管（MWCNTs）通过π-π相互作用组装成W-PPS/C₃N₄-MWCNTs前驱体。再利用真空快速煅烧法可将W-PPS/C₃N₄-MWCNTs前驱体转化为具有轴向S原子配位的原子级钨基催化剂（S₁−W₁N₄−MWCNTs）。

S₁−W₁N₄−MWCNTs的SEM、TEM表现出典型的碳纳米管的形貌，无金属颗粒的存在。AC HAADF-STEM图清晰地显示金属钨原子呈现出原子级的分散效果。对应的元素映射图显示金属W的原子级分散及S原子的成功掺杂。

图1. S₁−W₁N₄−MWCNTs催化剂的合成过程与形貌表征

图2. S₁−W₁N₄−MWCNTs催化剂的XPS与同步辐射数据分析

要点二：S₁−W₁N₄−MWCNTs催化剂ORR/OER双功能活性及机理研究

S₁−W₁N₄−MWCNTs催化剂表现出优异的ORR活性，其半波电位为0.916 V，且Tafel斜率低，呈现出四电子反应路径，i-t稳定性优异，10 h测试后，初始电流保留97.5%。S₁−W₁N₄−MWCNTs催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下，OER电位为1.644 V，整体ORR/OER双功能活性高于Pt/C与IrO₂商用催化剂。

图3. S₁−W₁N₄−MWCNTs催化剂的ORR活性：（a）LSV曲线、（b）Tafel斜率、（c）电子转移数与过氧化氢产率、（d）稳定性测试；及OER活性数据（e）LSV曲线、（f）Tafel斜率、（g）EIS曲线图、（h）稳定性测试；（i）ORR/OER双功能活性对比

图4. S₁−W₁N₄−MWCNTs催化剂的DFT计算数据与原位红外光谱数据

要点三：低温锌-空气电池性能

作为阴极催化剂，S₁−W₁N₄−MWCNTs使准固态锌-空气电池在−20 °C条件下表现出比Pt/C与IrO₂商用催化剂更高的功率密度、比容量以及充放电循环稳定性。

图6. S₁−W₁N₄−MWCNTs作为准固态ZABs催化剂时的低温（−20 °C）电池性能

Charge delocalization regulation of atomically dispersed tungsten sites by axial sulfur atoms for highly active oxygen reactions in low-temperature zinc-air batteries

张伟副研究员简介：2017年毕业于北京化工大学，获博士学位。曾在北京化工大学和内布拉斯加州林肯大学从事博士后研究工作。现任江苏大学能源研究所副研究员。主要研究方向为新能源催化剂的理论设计与开发。近几年来，以第一作者（含共同一作）身份在Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Phys. Chem. Lett., ACS Nano, J. Mater. Chem. A, ACS Sustain. Chem. & Eng., Nanoscale等期刊发表SCI收录论文30余篇。

邓代洁博士简介：2023年12月博士毕业于江苏大学 化学化工学院 环境科学与工程专业，师从李华明教授；目前在江苏大学能源研究院 动力工程与工程热物理流动站从事博士后研究工作，合作导师为徐丽副研究员。针对功能纳米材料在电化学能源转换中的应用及催化机理开展相关工作，围绕空气电池等能源存储和转换装置功率密度与长循环稳定性等问题，重点研究空气正极材料设计，优化提高空气电池的能量密度和使用寿命；利用电化学方法对材料的电催化活性和选择性进行研究；结合原位Raman、原位红外光谱及密度泛函理论计算对材料的微观结构与催化活性间的构-效关系进行机理研究。近年来共发表SCI论文30余篇，ESI高被引论文4篇；以第一/通讯作者身份在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Small、J. Energy Chem.、Renewables等期刊发表论文11篇。授权发明专利5项。①主持过江苏省研究生科研创新计划项目1项；②在研国家资助博士后研究人员计划项目1项；③在研江苏省卓越博士后计划项目1项；④参研国家自然科学基金委员会面上项目1项。