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文 章 信 息
逐级Se化实现界面与电子结构的双向调控助力CoS2高效储钠
第一作者：冯婷
通讯作者：任凤章*，王芳*，孙自许*，窦世学*
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研 究 背 景
CoS2作为典型的转化型储钠阳极，具有高理论容量、独特的四电子反应机制、多重价态和结构多样性等优势。然而，其低的本征电导率（1.63×10−5 S cm−1）易导致储钠过程中离子/电子传输动力学过程缓慢，倍率性能不足，储钠优势被弱化。目前，已报道研究表明通过导电碳改性、组分调控和结构设计等策略可以在一定程度上弥补CoS2基材料本征电导率低的问题，但大多数是基于其外部的修饰。
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文 章 简 介
基于此，河南科技大学的任凤章教授与洛阳理工学院的王芳教授、河南大学的孙自许教授和上海理工大学的窦世学教授/刘化鹍教授合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Cascade Selenization Regulated the Electronic Structure and Interface Effect of Transition Metal Sulfides for Enhanced Sodium Storage”的观点文章。该观点文章报道了一种逐级Se化实现界面与电子结构双向调控的策略，显著提升了CoS2本征电导率，同时构建的同源钴基异质结进一步增强了材料的界面效应和储钠活性。实验结合理论计算结果证实这种特殊异质结构Se-CoS2/CoSe2的形成过程为：一步硫硒化过程中优先形成CoS2组分。随后，Se逐步取代CoS2中的S位点，富Se区以完全取代产物CoSe2为主，缺Se区以不完全取代Se-CoS2为主。得益于这种基于Se-CoS2的电子结构调控和CoS2/CoSe2异质结间的界面调控，优选的复合材料表现出突出的倍率性能和高的储钠容量。该研究为提升低电导率活性材料和新型异质结构的设计提供了思路。
图1. 基于界面与电子结构双向调控的逐级硒化实现CoS2高效储钠。
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本 文 要 点
要点一：异质结Se-CoS2/CoSe2的形成机制
图1 复合材料Se-CoS2/CoSe2的合成示意图及相关理论计算。
实验结果表明：硫化产物为CoS2，硒化则无法转变为CoSe2；同步硫硒化时合适的S/Se比可实现CoS2与CoSe2相的共存。吉布斯自由能计算结果表明：在350℃下CoS2相较于CoSe2和由CoS2转变的CoSe2更易形成。由此可推断反应过程中优先形成CoS2物种，随后根据Se的取代程度逐步转化为Se-CoS2和CoSe2。理论计算结果进一步证实CoS2比Se-CoS2/CoSe2具有更大的对Se吸附能，表明前者更易向CoSe2转变，而后者则不易转变，最终产物以Se-CoS2/CoSe2为主。
要点二：逐级Se化对CoS2化学环境及最终物相组成的影响
图2 复合材料Se-CoS2/CoSe2 及相关对比材料的结构和成分分析。
TEM、XRD、XPS和EPR等表征技术证实材料中不仅形成了钴基的异质结构，同时还存在高活性Se-CoS2纳米颗粒。同步辐射近边吸收谱（XAFS）的测试结果表明部分的Se取代促使Co-S键被拉伸。同时，检测到的Co-Se键源自于局部区域内S位点被Se完全取代。
要点三：基于界面与电子结构工程的协同储钠
图3 复合材料Se-CoS2/CoSe2 的储钠性能、储钠机制及其动力学过程分析。
得益于Se诱导的电子结构和界面协同效应，优选的Se-CoS2/CoSe2复合材料作为钠离子负极材料时不仅表现出优异的长循环稳定性，同时还具有突出的倍率性能。此外，异位EIS/XRD/TEM和原位Raman测试结果进一步揭示了该复合材料的储钠机制。
要点四：DFT计算揭示Se-CoS2/CoSe2性能增强内在原因
图4单体CoS2、CoSe2和异质结CoS2/CoSe2、Se-CoS2/CoSe2相关理论计算
理论计算结果表明基于电子结构工程的Se-CoS2和界面工程的Se-CoS2/CoSe2的双重效应，材料的导电性显著提升，电荷转移速度加快。同时，合适的钠吸附能和较低的迁移能垒进一步加快了储钠动力学过程，最终实现高效储钠。
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文 章 链 接
Cascade Selenization Regulated the Electronic Structure and Interface Effect of Transition Metal Sulfides for Enhanced Sodium Storage
https://doi.org/10.1002/anie.202420504
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通 讯 作 者 简 介
任凤章， 河南科技大学教授，河南省特聘教授。河南省科技创新人才(杰青、杰人）计划获得者，河南省优秀教师。主持和参加完成国家自然科学基金项目、国家高技术研究发展计划、国家重点研发计划、科技部创新方法工作专项等国家级项目11项，主持完成省部级项目7项。获省部级科学技术进步奖二等奖4项、省部级教学成果一等奖1项。以第一作者或通讯作者在国内外著名期刊Adv. Func. Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.等发表学术论文100余篇。
王芳，洛阳理工学院教授。2004年硕士毕业于哈尔滨工业大学应用化学专业，2017年在北京理工大学获得化学工程与技术博士学位。2012年受国家留学基金委选派在美国密歇根理工大学化工学院Wenzhen Li课题组作访问学者，目前主要从事锂钠二次电池关键材料和电催化能源转化方向课题研究。发表论文60余篇，所在期刊包括Adv. Funct. Mater. 、Chem. Eng. J.、Green Chem.、ACS Appl. Mater. Interfaces.等；担任河南省高校科技创新团队带头人、河南省化学会理事、河南省科协评审专家、新加坡Viser出版集团专家委员会委员；Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Energy Mater. 等学术期刊的审稿人及Rare Metals、Carbon Neutrality青年编委。
孙自许，河南大学教授。目前担任河南大学材料学院教授，硕士生导师。入选河南省百人计划。主要从事电化学储能材料与器件等方面的研究，集中在锂硫电池，包括液态、低温、全固态锂硫电池，以及部分电催化工作。具有扎实的相关领域的研究基础，并取得了较为突出的研究成果。迄今共发表SCI期刊论文67篇，其中以第一作者或通讯作者在Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano（4篇）、Adv. Funct. Mater.（7篇）、Nano Letters、Coord. Chem. Rev.（5篇）、Energy Storage Mater.、Appl. Catal. B（2篇）和Carbon Energy（2篇）等国际学术期刊上发表SCI论文48篇。担任eScience、 Carbon Energy、Rare Metals、Energy & Environmental Materials、 Energy Lab、 Exporation、Battery Energy以及Advanced Powder Materials青年编委。
窦世学，澳大利亚技术科学与工程院院士、国际电子技术科学院院士、新能源和超导材料与技术领域专家。上海理工大学能源材料科学研究院（IEMS）教授，院长。他是伍伦贡大学杰出教授 (2014-2021)，伍伦贡大学超导与电子材料研究所（ISEM）创始人，以及伍伦贡大学亚洲科研大使 (2018-2021)；是纳米结构材料与纳米科学、超导与电子材料、储能与电池材料、快速离子导体方面的专家。1994年1月于伍伦贡大学创建超导与电子材料研究所。同年10月被澳大利亚工程院评选为院士，1998年获得澳大利亚新南威尔士大学科学博士荣誉。2003年被澳大利亚政府授予“在材料与工程领域为澳大利亚社会做出杰出贡献的世纪奖章”，2012年获得优秀工业合作伙伴奖，2018年获得澳华科学会评选的终身成就奖，2019年获得澳大利亚政府颁发的澳大利亚员佐勋章(AM)。2020年被《澳大利亚研究杂志》评选为澳洲物理科学领域终身成就科学家。2021年由于其在二硼化镁超导材料中的重要贡献获得国际低温材料学会颁发的“低温材料终身成就奖”。2021和2022年连续被《澳大利亚研究杂志》评选为澳洲纳米材料科学, 材料工程及电化学3学科领域的世界领军科学家。2022年被伍仑贡大学聘任为荣誉教授. 窦世学教授发表学术论文被引用95000余次，H指数 (h-index)为149，连续多年被汤姆森路透社选入全球高被引科学家2021-2022入选化学学科与材料科学学科全球高被引科学家。
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第 一 作 者 简 介
文章的第一作者为河南科技大学材料科学与工程学院的博士研究生冯婷
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