中科院李玉良院士团队李勇军研究员CEJ：甲氧基修饰石墨炔隔膜破解锂金属电池“枝晶死结”

标题：Ultrahigh Stability of Lithium Batteries Improved by Methoxy-Modified Graphdiyne Composite Separators

第一作者：贺静怡

通讯作者：李勇军

单位：中国科学院化学研究所

期刊：Chemical Engineering Journal

锂金属电池因其高理论能量密度而成为下一代储能技术的核心候选，但其商业化应用仍然面临诸多挑战，其中锂枝晶的生长及界面不稳定性是最主要的问题之一。锂枝晶的无序生长可能刺穿隔膜，引发短路甚至热失控，而界面不稳定性则会加速副反应，导致库仑效率下降、电池寿命缩短。近年来，研究人员致力于开发新型隔膜材料，以优化锂电池的界面特性，提升循环稳定性。本文报道了一种新型甲氧基修饰石墨炔（OMe-GDY）复合隔膜，该材料通过分子级孔道调控（0.34 nm螺旋通道筛分Li⁺）、甲氧基锚定效应（-OCH₃与Li⁺结合能达-6.52 eV）、构建LiF-rich SEI，实现“枝晶免疫”来优化锂电解质界面特性，有效调控锂沉积行为，抑制枝晶生长，并提升锂离子扩散的均匀性，从而显著提高电池的循环稳定性。

基于此，中国科学院的研究团队在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》（CEJ）上发表了题为“Ultrahigh Stability of Lithium Batteries Improved by Methoxy-Modified Graphdiyne Composite Separators”的研究论文。该研究创新性地采用甲氧基修饰石墨炔（OMe-GDY） 作为功能性涂层材料，并通过刮涂工艺构建双层复合隔膜（OMe-GDY@PP）。OMe-GDY 具有高度有序的共轭碳网络结构，能够增强电子和离子导电性，同时甲氧基（-OCH₃）基团的引入进一步优化了锂离子在界面的扩散动力学，提升了离子传输能力。实验结果表明，该复合隔膜在提高电池循环稳定性、优化界面化学以及提升锂沉积均匀性方面表现优异。

图1. (a)OMe-GDY改性锂电池复合隔膜的示意图。(b) GDY、OMe-GDY和H-GDY的分子结构及合成路线图

该研究首先通过低温自耦合反应成功合成了具有高度结晶性的OMe-GDY薄膜，其独特的ABC堆叠结构形成了0.34 nm的螺旋通道，能够选择性传输游离Li⁺，同时有效阻挡溶剂化Li⁺簇和PF₆⁻阴离子，从源头上减少了副反应的发生。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，OMe-GDY中的甲氧基（-OCH₃）与Li⁺具有超强的结合能（-6.52 eV），远高于传统电解液溶剂（EC：-2.33 eV；DMC：-2.11 eV），这一特性显著促进了Li⁺的高效脱溶剂化，降低了电极极化，为均匀的锂沉积奠定了基础。HR-TEM图像清晰显示出0.47 nm的晶面间距，选区电子衍射（SAED）的六重对称斑点进一步证实了其结晶性。XRD分析揭示其（009）晶面间距为0.39 nm，相较于传统GDY的0.36 nm有所扩大。这种结构膨胀源于甲氧基的空间位阻效应，在堆叠模型中可观察到甲氧基形成的"分子齿轮"式互锁结构。

要点二：优化界面化学，抑制锂枝晶生长

XPS 分析表明，OMe-GDY 促进了稳定固态电解质界面（SEI）的形成，并显著影响了 SEI 组分的演变。在2 mA/cm²下循环45次后，PP隔膜组的锂负极表面出现大量枝晶，而OMe-GDY@PP组保持致密沉积，表明 OMe-GDY 涂层能够有效调控锂沉积形貌。对锂对称电池不同循环下的XPS分析揭示，OMe-GDY@PP的C=O峰强度在20次循环后达到峰值，随后下降，表明其诱导的SEI层具有动态平衡特性。相比之下，PP隔膜的C 1s信号持续增强，反映不可控的界面副反应。这种差异在对称电池测试中更为显著：OMe-GDY@PP在1 mA/cm² 下稳定运行3400小时，比PP隔膜（1100小时）提升200%。

要点三：提升整体电池性能

OMe-GDY@PP 隔膜在不同正极体系（如 LiFePO₄ 和 LiCoO₂）中均表现出优异的电化学性能提升效果。例如，在 0.1C 速率下，LiFePO₄|Li 电池采用 OMe-GDY@PP 隔膜时，在 500 次循环后仍保持 91.7% 的容量保持率，而使用传统 PP 隔膜的电池仅剩 63.7%，显示出 OMe-GDY 在抑制容量衰减方面的显著优势。

要点四：材料稳定性与产业化潜力

热稳定性测试显示，OMe-GDY@PP在160℃下仅边缘轻微卷曲，而PP隔膜已严重变形。这种优势结合其超快润湿性（3.5秒完全浸润）使其具备工业化应用潜力。作者特别指出，未来会继续优化制备工艺，并探索在其他电池体系中（如钠/钾金属电池、锂硫电池等）的适配性。

要点五：前瞻

OMe-GDY@PP 复合隔膜的开发为锂金属电池提供了一种高效的界面优化策略，在抑制枝晶生长、稳定界面化学及提升离子传输效率等方面均展现出极大的潜力。这一研究成果不仅深化了对石墨炔材料在锂电池应用中的理解，也为高安全性、高能量密度的下一代电池设计提供了新的思路。未来，该类复合隔膜可进一步优化，如结合无机填充物或高分子功能基团，以进一步提升机械强度、耐高温性能和界面稳定性。此外，该材料在全固态电池、硫化物电池及其他高能量密度储能体系中的应用也值得深入探索。

Ultrahigh Stability of Lithium Batteries Improved by Methoxy-Modified Graphdiyne Composite Separators

李勇军研究员简介：1998年本科毕业于四川大学化工学院，博士师从中国科学院化学研究所李玉良院士，随后在印第安纳大学化学系Amar H. Flood教授课题组从事博士后工作。2008年加入中国科学院化学研究所，现为中国科学院化学研究所研究员、博士生导师。近年来主要从事二维碳石墨炔的化学合成与功能化的研究工作。以通讯作者身份在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.等杂志发表SCI收录论文100余篇。

中国科学院化学研究所博士生贺静怡