西湖大学孙立成院士ACS Energy Letters新策略：阴离子交换膜电解技术助力生物质高值转化

第一作者：丁国恒

通讯作者：孙立成*

单位：浙江大学，西湖大学

生物质资源的高值化利用是实现碳中和目标的有效策略。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质平台分子，其氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是众多生物基塑料如聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等的关键单体。与高温高压的热氧化工艺相比，HMF电氧化工艺因其更加温和的工作条件、可耦合绿色电力以及联产绿氢等优势，受到了研究人员的广泛关注；而新兴的阴离子交换膜（AEM）电解技术具有内阻低和电解质互串少等优点，是推动HMF电氧化技术大规模工业化的理想选择。然而，目前大多数用于HMF氧化反应（HMFOR）的AEM电解槽仅限于实验室规模，缺少适用于大规模设备的催化剂制备方法以及高浓度HMF的连续氧化工艺。

基于此，西湖大学孙立成院士团队，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“5-Hydroxymethylfurfural Oxidation in Scaled Anion Exchange Membrane Electrolyzer with NiCuO_x Catalyst”的通讯文章。该工作报道了一种简单、快速且低成本的浸泡方法，用于生产大尺寸（100 cm²）NiCuO_x电催化剂。该方法通过将商业化泡沫镍（NF）直接浸泡在含有Ni²⁺和Cu²⁺离子的溶液中，在室温和常压下仅10 s即可实现催化剂的合成。所得的催化剂在三电极系统中表现出优异的性能，仅需1.42 V vs RHE的低电位即可达到1000 mA cm⁻²的高电流密度，显著优于大多数已报道的HMFOR电催化剂。此外，采用该催化剂组装的AEM电解槽（电极面积：25 cm²）也展现了卓越性能（10 A @ 2.07 V），在200 mM HMF电解液中FDCA产率超过了99.0%；值得注意的是，该装置在10 A的电流下稳定运行超过100小时，单程FDCA产率超过了95.0%，并最终获得了高纯度（≥99%）的百克级产品（207.28 g），具备实际连续生产的潜力。该工作为开发工业级电催化剂以及生物质电氧化技术的大规模产业化提供了新的见解。

对于Ni基电催化剂，Cu掺杂策略可通过抑制竞争性的析氧反应（OER）以显著提高其HMFOR的性能。基于此，本工作所开发的催化剂制备方法是利用Ni金属和Cu²⁺在室温下发生的快速置换反应而实现的。该方法操作简单，耗时短，成本低，不需要额外的能量输入，且生长均匀，重复性好，易于放大化生产。

图1. （a）NiCuO_x/NF催化剂制备方法示意图；（b）100 cm² 催化剂照片及不同区域1‒5的SEM图；NiCuO_x/NF的（c‒d）SEM图，（e）TEM及EDX谱图，（e）HR-TEM图，（g）SAED谱图。

要点二：优异的HMF电氧化性能

本工作开发的NiCuO_x/NF催化剂在三电极系统中，仅需1.42 V vs RHE即可实现1000 mA cm^‒2，显著优于大多数已报道的HMFOR电催化剂；同时，在1.40 V vs RHE和1.45 V vs RHE等电压下，FDCA的法拉第效率和产率均超过了99.5%。此外，即便是在OER竞争更加激烈的高电流密度（500 mA cm^‒2和800 mA cm^‒2）下的FDCA的法拉第效率和产率依然维持在90%以上。而耐久性实验表明，NiCuO_x/NF在经历15个循环的测试后，性能没有明显衰减，保持了优异的稳定性。

图2. （a）NiCuO_x/NF的线性扫描伏安曲线；（b）NiCuO_x/NF达到不同电流密度所需的电压；（c）NiCuO_x/NF活性对比；（d‒e）FDCA法拉第效率与产率以及HMF转化率随电压或电流密度的变化；（f）NiCuO_x/NF稳定性测试。

要点三：用于HMFOR的AEM模型电解槽

为避免HMF在电解过程中由阳极侧向阴极侧的扩散现象，本工作提出并采用了无水的阴极运行模式，有效抑制了HMF及其反应中间体的互串，显著提高了器件的FDCA产率和HMF转化率。由NiCuO_x/NF（阳极）和Ni₄Mo/MoO₂/NF（阴极）组装的全非贵金属基AEM电解槽（电极面积：25 cm²）展现了卓越的性能（10 A @ 2.07 V），在200 mM HMF电解液中FDCA产率和HMF转化率均超过99.0%，FDCA选择性达到100%，显著优于已报道的用于HMFOR的AEM电解槽。

图3. （a）用于HMFOR的AEM模型电解槽示意图；（b）器件性能测试；（c‒d）器件FDCA产率与HMF转化率；（e）器件性能对比。

要点四：适用于高浓度HMF连续氧化的单程AEM电解工艺

由于HMF在碱性条件下不稳定，在长时间电解大批量的高浓度HMF强碱性电解液时会不可避免地导致FDCA产率和选择性的降低。针对这一挑战，本工作开发了一种适用于高浓度HMF连续氧化的单程AEM电解工艺，显著抑制了HMF的聚合副反应。整个电解系统，在10 A的恒定工业电流下稳定运行超过了100 h，性能没有明显衰减，单程FDCA产率超过了95.0%，FDCA选择性和时空产率达到99.9%和83 mg h^‒1 cm^‒2，共获得的207.28 g高纯度（≥99%）产物。

图4. （a）用于高浓度HMF连续氧化的单程AEM电解工艺示意图；（b）器件稳定性测试；（c）产品FDCA展示。

5-Hydroxymethylfurfural Oxidation in Scaled Anion Exchange Membrane Electrolyzer with NiCuO_x Catalyst

该工作得到科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、发改委未来产业研究中心等项目以及西湖大学物质科学平台与分子科学平台的大力支持。

孙立成，中国科学院院士，欧洲化学会会士(Chemistry Europe Fellow)，英国化学会会士(FRSC)，人工光合作用领域专家。曾任瑞典皇家工学院分子器件讲席教授，大连理工大学—瑞典皇家工学院分子器件联合研究中心主任，现任西湖大学讲席教授、西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心主任、浙江省首批顶尖人才项目入选者、能源与碳中和浙江省实验室（白马湖实验室）首席科学家。他分别于1984年、1987年和1990年获大连理工大学学士、硕士和博士学位。1990-1992年在北京中科院原感光化学研究所作助理研究员，1992-1993年在德国马普辐射化学研究所作博士后，1993-1995年在德国柏林自由大学有机化学系作洪堡学者，1995-1999年在瑞典皇家工学院作助理教授，1999-2004在斯德哥尔摩大学有机化学系任副教授，2004年10月受聘瑞典皇家工学院分子器件讲席教授(Chair Professor in Molecular Electronics)。2017年入选瑞典国家研究理事会杰出教授(VR Distinguished Professor)。2020年3月全职回国加盟西湖大学作讲席教授。

孙立成教授长期从事太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域应用基础研究，在人工光合作用关键科学问题即高效水氧化催化剂设计合成、氧-氧键形成机理、光解水制氢功能器件设计、光电催化二氧化碳/氮气还原、新型钙钛矿太阳能电池空穴传输材料设计与制备等领域具有深厚研究基础。在Science, Nat. Chem., Nat. Catal., Chem. Rev., Energy Environ. Sci., PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊上发表SCI论文及评述740余篇，论文他引70000余次，h-index为137。作为首席科学家他组织完成了多项太阳能燃料与太阳能电池领域重大科研项目。作为会议主席/共同主席他成功举办了多次大型国际学术会议。他多次被邀请撰写述评，包括Plenary和Keynote Lecture在内的国际会议邀请报告140余次。他连续多年入选全球“高被引学者”（Clarivate Highly Cited Researcher），曾任德国Wiley期刊ChemSusChem编委会主席、荷兰Elsevier 期刊J. Energy Chem.副主编，现任Artificial Photosynthesis副主编。曾获瑞典皇家科学院沃尔玛克奖、国际先进材料协会智能能源技术奖、中华人民共和国国际科技合作奖等国际奖项。