王智教授、孙旭平教授、岳鲁超老师， CEJ：岛状FeS2@TiO2异质结修饰隔膜用于增强锂硫电池中的多硫化物管理

第一作者：宋静

通讯作者：岳鲁超*，孙旭平*，王智*

单位：中北大学，电子科技大学

锂硫（Li-S）电池因其资源丰富、环境友好、硫的高理论比容量（1675 mAh g^-1）和高能量密度（2600 Wh kg^-1）被认为是一种有前途的储能设备。然而，由于多硫化物的溶解和穿梭效应造成的循环耐久性较差，以及缓慢的动力学反应，极大地限制了其实际应用。为了完成连续的吸附和转化，构建异质结是一种有效的方法。而由原体部分转化而成的岛状结构异质结拥有坚固的框架和暴露的界面边缘。基于此，本研究提出了一种由FeS₂纳米粒子均匀锚定在TiO₂纳米带的表面，形成的岛状p-n异质结，用于隔膜修饰以捕获和催化多硫化物。

基于此，来自中北大学的王智教授、岳鲁超老师与电子科技大学的孙旭平教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Island-like FeS₂@TiO₂ heterojunction modified separator for enhanced polysulfide management in lithium-sulfur batteries”的研究文章。该工作通过简单的水热、离子交换、硫化反应，制备出了一种由FeS₂纳米粒子和TiO₂纳米带组成的岛状p-n异质结，用于锂硫电池隔膜修饰以捕获和催化多硫化物。在FeS₂@TiO₂异质结内，TiO₂作为吸附位点可以有效抑制多硫化物的穿梭，而FeS₂作为电催化位点可以增强多硫化物的转化动力学。由于FeS₂和TiO₂的能带差异，在两种组分的异质界面处产生了内置电场，加速了多硫化物的转化（特别是Li₂S₂还原为Li₂S）。此外，岛状结构为多硫化物的有效吸附和转化提供了丰富的异质界面。结果表明，FeS₂@TiO₂异质结改性隔膜电池具有优异的电化学性能，在0.1 C下具有2318 mAh g^-1的初始放电容量，在1C下具有良好的长循环稳定性，每次循环的容量衰减率为0.061%。该研究为高性能锂硫电池修饰隔膜的设计提供了有价值的指导。

FeS₂@TiO₂ p-n异质结修饰隔膜的LSB原理图。

选取 FeS₂ (200) 和 TiO₂ (101) 晶面构建异质结。FeS₂和TiO₂ 的功函数和差分电荷密度显示电子在异质结处自发地从TiO₂转移到 FeS₂。电子传输促进了异质结中内建电场 BIEF 的产生，从而大大加快了电荷传输速度，并最大限度地提高了多硫化物的迁移率。态密度（DOS）说明了材料电子能级的分布：FeS₂和 TiO₂ 的带隙分别为 0.31 和 2.3 eV，显示出半导体特性。而FeS₂/TiO₂ 异质结的 DOS在费米能级上呈现出连续的能量分布、表现出金属特性和高电子传导性。这进一步表明，异质结通过改变价电子的分布提高了导电性。吸附能的计算结果显示：在所有的吸附构型中，FeS₂/TiO₂ 的吸附能都比TiO₂ 高。这表明异质界面提供了丰富的吸附位点，和多硫化物之间存在很强的相互作用，这可以有效缓解“穿梭效应”，并增加可用于催化转化的反应物的局部浓度。为了阐明 LiPSs的催化转化机理，系统地计算了 TiO₂ 和 FeS₂/ TiO₂ 表面从 S8 到 Li₂S 的所有反应途径的吉布斯自由能变化，FeS₂/TiO₂ 的吉布斯自由能最小。其中从 Li₂S₂ 转变为 Li₂S （速率控制步骤）的能垒极大地影响了硫还原反应 (SRR) 的动力学。因此FeS₂/TiO₂ 异质结可作为一种高效催化剂，加速多硫化物缓慢的氧化还原反应，最大限度地减少电解液中多硫化物的积累。这一点至关重要，因为多硫化物的积累不仅会造成穿梭效应，还会导致电解质耗竭和活性材料流失。因此，吸附和催化是连续协同的过程，异质结的强吸附力可以捕获多硫化物，而高催化活性则确保了多硫化物的快速高效转化。

图1 (a) FeS₂（200）、TiO₂（101）及FeS₂/TiO₂异质结构示意图；(b) FeS₂和 (c) TiO₂的功函数；(d) FeS₂/TiO₂的差分电荷密度图；(e) FeS₂、(f) TiO₂和(g) FeS₂/TiO₂ p-n异质结的DOS计算；(h) Li₂S_n （n = 1、2、4、6、8）和S8与TiO₂和FeS₂/TiO₂异质结的吸附能比较；(i) TiO₂和FeS₂/TiO₂催化剂表面S₈还原为Li₂S的吉布斯自由能。

要点二：岛状FeS₂@TiO₂异质结的合成及表征

三步法合成异质结：通过水热反应制备出均匀纳米带状的前驱体 Na₂Ti₂O₅，之后与Fe(NO₃)₃ 进行充分的离子交换反应，最后在氩气中进行硫化处理得到岛状FeS₂@TiO₂异质结。SEM 和EDS显示FeS₂ 纳米颗粒均匀地包覆在TiO₂ 纳米带上，暴露出大量的活性位点，Fe、S、Ti 和 O均匀分布。TEM显示 FeS₂ 和 TiO₂的晶格条纹分别为 0.254 nm和 0.366 nm，分别与FeS₂ 的（200）面和 TiO₂ 的（101）面一致。并且HRTEM 图像中异质界面清晰可见，可以促进电荷转移。SAED 图可以明显看到FeS₂ 和 TiO₂ 两相的衍射环。XRD及XPS图也表明FeS₂@TiO₂异质结的成功构建。XPS用来研究表面电子结构和界面相互作用，与TiO₂ 相比，FeS₂@TiO₂ 异质结的 Ti 2p 和 O 1s峰均向高结合能移动，表明TiO₂ 与FeS₂ 之间存在明显的电子转移，而且在异质界面上存在强烈的相互作用，在异质结中形成了 BIEF，其方向是 TiO₂ 到 FeS₂，这与 DFT 计算所预测的界面电荷排列一致。

图2 (a) FeS₂@TiO₂的合成示意图；（b-d） SEM图像；(e) FeS₂@TiO₂的HRTEM图像；（f,g） FeS₂和TiO₂所选矩形区域的IFFT点阵图像和晶格条纹图；(h) FeS₂@TiO₂的SAED图像和(i) EDS元素映射图。

图3 (a) FeS₂@TiO₂和TiO₂的XRD谱图；(b) FeS₂@TiO₂的XPS谱图；FeS₂@TiO₂的(c) Fe 2p, (d) S 2p的高分辨谱图；(e) FeS₂@TiO₂和TiO₂的Ti 2p和(f) O 1s XPS谱图。

要点三：FeS₂@TiO₂异质结可以实现对多硫化物的强吸附，抑制穿梭效应

可视化吸附试验及隔膜渗透性试验验证了FeS₂@TiO₂ 异质结具有对 Li₂S₆出色的吸附作用和抑制多硫化物穿梭的卓越能力。另外，隔膜对电解液的润湿性会直接影响正极/隔膜上的锂离子迁移。接触角测试结果显示FeS₂@TiO₂修饰隔膜的接触角几乎为0°，润湿性得到改善。

图4 (a) Li₂S₆吸附实验光学图像；(b)不同样品吸附10小时后对应的UV-vis吸光度曲线；(c)不同隔膜的Li₂S₆渗透性试验；(d) Li₂S₆和Li₂S在FeS₂/TiO₂平面上的吸附构型；(e) FeS₂@TiO₂/PP、TiO₂/PP、PP隔膜的接触角测试。

要点四：FeS₂@TiO₂异质结的电化学性能、及调控Li₂S的沉积和溶解性能

与TiO₂修饰隔膜和PP隔膜相比，FeS₂@TiO₂异质结表现出更高的容量、更好的循环稳定性和倍率性能。通常， QH主要与长链多硫化锂的还原有关，QL主要与Li₂S的沉积过程有关，QL/QH可用来评估 Li₂S的转化能力。FeS₂@TiO₂异质结的 QL/QH 更大，表明其对 LiPSs的催化转化作用更强。不同扫速下的CV曲线用来评估锂离子在不同隔膜中的扩散动力学，根据 Randles-Sevcik 方程，FeS₂@TiO₂的峰 II 和峰 III 的斜率最大，表明锂离子扩散最快。电化学阻抗谱（EIS）显示FeS₂@TiO₂ 异质结构具有最小的电荷转移电阻。

采用计时电流法评估Li₂S的沉积和溶解行为，反映LiPSs 和 Li₂S 之间的液固过程动力学。根据法拉第定律计算，FeS₂@TiO₂电极的Li₂S沉积/溶解容量更大、沉积/溶解更快，其成核电流-时间瞬态曲线与 3DI 和 3DP 混合模型相吻合。表明异质结构充足的活性位点和 BIFE 可以引导Li₂S的快速多位点成核和三维发展。Li₂S的沉积和溶解结果验证了 FeS₂@TiO₂异质结构可作为一种双向催化剂，同时促进还原和氧化反应，提高对LiPSs 的亲和力和催化活性，从而改善整体电化学性能。

图5 (a) 使用FeS₂@TiO₂/PP、TiO₂/PP和PP隔膜的电池在0.1C下的循环性能；(b) 0.1C时充放电电压分布图；(c) QL及QH的贡献图；(d) FeS₂@TiO₂/PP、TiO₂/PP和PP隔膜的电池的倍率性能；(e) 不同隔膜的锂硫电池在1C下的长循环性能；(f) FeS₂@TiO₂/PP、(g) TiO₂/PP、(h) PP在不同扫速下的CV曲线； (i) 峰II和 (j) 峰III的拟合曲线；(k) 使用不同隔膜电池的EIS曲线。

图6 (a) 对称电池在5 mV s^-1下的CV曲线；(b) TiO₂和(c) FeS₂@TiO₂电极上Li₂S成核的恒电位放电曲线; (d) 0.1 mV s^-1下Li-S电池的CV曲线；(e) TiO₂和 (d) FeS₂@TiO₂电极应用四种电沉积模型的电流-时间瞬态曲线拟合；2.4 V时Li₂S在(g) TiO₂和 (h) FeS₂@TiO₂电极上溶解的恒电位电荷曲线；(i) Li₂S成核/溶解容量和时间的比较图。

Island-like FeS₂@TiO₂ heterojunction modified separator for enhanced polysulfide management in lithium-sulfur batteries

王智教授简介：中北大学博士生导师，美国西北大学访问学者，入选山西省青年拔尖人才支持计划，山西省优秀青年学术带头人，山西省“三晋英才”青年优秀人才。山西省腐蚀与防护学会副会长、《复合材料科学与工程》青年编委。主要从事热固性树脂的合成、改性及复合材料制备与性能的相关研究。发表学术论文70余篇，被Adv. Funct. Mater., Chem. Mater.等著名SCI期刊收录60余篇，其中ESI高被引1篇。参与发表Nature正刊一篇，系列子刊5篇。获准国家发明专利15项，其中1项实现工业化转化。已经结题国家自然科学基金项目3项，山西省重点研发计划（国际合作）项目1项，省部级项目多项。目前在研省部级项目多项。

宋静，中北大学材料科学与工程专业博士研究生