ACS Nano：95wt.%高活性物质含量一体化电极的电极结构设计与研究

标题：95wt.%高活性物质含量一体化电极的电极结构设计与研究

第一作者：王宇辰

通讯作者：张成智＊，谭军＊，叶崇＊

单位：湖南大学，季华实验室

随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，对高性能电池的需求日益增长。硅（Si）作为一种高理论容量的负极材料，具有高比容量的优势，其理论比容量为3579 mAh g⁻¹，远高于传统石墨负极的372 mAh g⁻¹。这使得硅负极在提升锂离子电池能量密度方面具有巨大的潜力。然而，硅负极在充放电过程中体积膨胀严重，导致电化学性能快速衰减。因此，开发具有高稳定性和长循环寿命的硅基负极材料是当前研究的热点。

为了解决硅负极的问题，研究者们尝试了多种改性方法，如纳米化、多孔结构设计、复合材料制备等。但这些方法在一定程度上存在局限性，例如纳米化硅负极的导电性较差，多孔结构的稳定性不足等。来自湖南大学的叶崇研究员和季华实验室的张成智博士、谭军研究员针对硅负极的体积变化问题展开了研究。论文提出了一种一体化电极结构的构建方法。通过在硅负极表面进行原位电极尺度的共形涂覆，形成一种超稳定的集成负极结构，其中硅氧化物（SiO_x）含量约为95 wt.%。这种结构能够有效缓解硅负极在充放电过程中的体积膨胀问题，提高电极的稳定性和循环寿命。通过有限元分析、原位拉曼和溅射X射线光电子技术等对一体化结构的作用机理进行了研究。研究发现，一体化电极结构可以通过电极尺度上的共形涂敷缓冲体积膨胀、增强界面稳定性而提升结构稳定性，通过优化的电子传输路径和促进锂离子传输而改善电极导电性，通过隔离电解液和调控固体电解质界面（SEI）结构抑制电池副反应，最终实现电极结构优化，保证高活性物质利用率，促进硅负极的容量发挥。上述成果以题为“An Ultrastable Integrated Anode with ∼95 wt.% SiO_x via In Situ Electrode-Scale Conformal Coating”在国际知名期刊ACS Nano发表。湖南大学-季华实验室联合培养博士生王宇辰为本文的第一作者。

图1 一体化电极结构的改性机制。

一体化电极（CE）是通过将初始粘结剂和活性材料涂敷在集流体上后在较低温度下进行热处理（500℃）而获得的，并采用混合了纳米导电剂、粘结剂和活性颗粒通过涂敷-干燥制备的传统涂敷电极（TE）作为对比样，来探究一体化电极结构的该型机理。在热处理过程中，前驱体中的粘结剂原位转化为在活性颗粒表面共形包覆的碳化层，并在电极尺度上连接成三维骨架。通过XPS和FIB-SEM证明，传统电极结构中，纳米级颗粒（CAs/粘结剂）聚集在微米级SiO_x颗粒之间的空隙中，导致活性层中电解液渗透和Li⁺传输路径较长。而一体化电极内的碳化层与活性颗粒之间形成了强化学键，涂层层在活性颗粒和集流体之间建立了三维互连的导电和机械框架，改善了电极的内部结构和导电性。EDS和2D-Raman结果显示，一体化电极中C和Si的元素分布更加均匀，表明粘结剂热解衍生的涂层在活性颗粒和集流体之间建立了三维互连的导电和机械框架，改善了电极的内部结构和导电性。

图2 一体化电极的构建和物理化学结构的改善

要点二：一体化结构改善电化学动力学与循环稳定性

EIS和CV测试用于分析电极的电荷传输阻抗和Li⁺扩散行为，结果显示，CE的SEI结构更稳定，对电荷传输过程的阻碍较小。新鲜TE的Warburg因子几乎是新鲜CE的1.74倍，且在循环后增加到循环CE的11.02倍，表明CE在新鲜状态和SEI形成后具有更快的Li⁺扩散速度。循环充放电显示，CE和TE在0.1C的初始放电容量分别为1819.3 mAh g⁻¹和1530.5 mAh g⁻¹，但TE在1C下的前10圈内容量迅速下降至几乎可以忽略不计，而CE在1C下维持了约1100 mAh g⁻¹的稳定放电容量，表明一体化结构保证了更好的循环稳定性。CE和TE在3.0 mg的高负载下进行对比测试。结果显示，TE在0.2C和0.1C下几乎无法提供锂存储容量，而CE表现出超稳定的循环稳定性，在0.2C下经过140圈循环后仍能保持约1100 mAh g⁻¹的容量，并且在0.1C下提供了3.11 mAh cm⁻²的令人印象深刻的面积容量，与NCM-811正极匹配的全电池实现了高达91.33%的初始库仑效率（ICE）和204.4 mAh g⁻¹的放电容量，这对于Si基负极来说是难以实现的，尤其是在高活性材料比例（约95 wt.%）的情况下。突显了其在高能量密度电池系统中的潜力。

图3 一体化电极的电化学性能测试和实用化应用探索

要点三：一体化结构的表面电荷分布机制

为了揭示一体化电极结构的作用机制，作者进行了扫描开尔文探针显微镜（SKPM）测试，用于获取电极的表面电势分布图像。结果显示，CE表现出更均匀的表面电势分布，而TE出现了局部富集的电荷趋势。此外，CE的表面电势比TE更正，这有助于减少电解液还原的风险，形成更薄的SEI，并减少副反应。并通过非原位XPS和溅射XPS对初始和稳定SEI结构进行了测试和表征，证明CE上形成的SEI更薄、更紧凑，具有明显的“外有机、内无机”的特征，表现出更强的机械特性，足以使活性表面充分钝化，并有助于电极结构完整性。

图4 一体化电极结构的表面电荷分布机制

要点五：应力缓冲效应

为了揭示一体化电极结构对活性层体积膨胀的限制作用，作者采用了有限元模拟分析用于比较CE和TE的结构稳定性。模拟中构建了两个模型：第一个是具有连续碳涂层的Si颗粒，第二个是Si颗粒中随机分布的C颗粒（CAs）.模拟结果显示，在Li/Si比升高时，TE中Si部分的体积膨胀产生应力，持续压缩C部分，导致Si颗粒在C区域附近的应力聚集，而其余部分相对较小。这导致活性层内发生显著的成分重排，导致循环过程中电极表面开裂和活性颗粒从导电组分中脱落。相比之下，CE在整个锂化状态下实现了更温和的应力演变和均匀的应力分布。有限元分析结果清楚地描述了集成电极中热解形成的三维机械框架的应力缓解效应，即，CE中的机械应力在颗粒内和电极内均表现出均匀分布，有效防止了长期循环中的颗粒粉碎。这一发现对解决硅负极体积膨胀问题具有重要参考意义。

图5 一体化电极的应力缓冲效应

An Ultra-Stable Integrated Anode with ~95 wt.% SiO_x via In-Situ Electrode-Scale Conformal-Shape Coating