云南师范大学赵焱/赵学/张义成&浙江海洋周英棠Adv. Sci：还原性超分子原位搭建纳米铂促进阴极氢析出和阳极醇氧化

第一作者（或者共同第一作者）： 白瑞、业巧

通讯作者（或者共同通讯作者）： 赵学、赵焱、周英棠 、张义成

通讯单位： 云南师范大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.202502002

电解水制氢技术的发展为绿色制氢提供了一条很有前途的途径，但它在很大程度上依赖于高性能催化剂的使用。铂基材料在催化析氢反应（HER）中表现出无与伦比的活性，是目前使用最广泛的商业催化剂。然而，铂的高成本限制了其大规模应用的潜力，使得成本和催化活性之间的平衡成为一个关键挑战为了继续发挥铂基材料的上级催化活性，提高铂基催化剂的质量活性和降低电池电压是目前可行的途径。在过去的几年中，广泛的研究集中在用于HER的铂基催化剂的开发上，旨在通过使铂活性位点的尺寸最小化并增强它们的分散来使铂的原子利用率最大化。使用硼氢化钠作为还原剂）、水热处理和水热裂解技术已受到研究人员的广泛青睐，导致各种高性能HER催化剂的开发，包括单原子铂、铂合金和负载型铂纳米颗粒。然而，现有的铂基纳米催化剂的制备技术仍不能满足HER对催化活性、稳定性和普适性的严格要求。因此，发展铂基纳米材料的可控制备技术是推动水电解制氢发展的关键一步。与阴极HER相比，在阳极处发生的析氧反应（OER）涉及四电子转移过程，并且高过电位显著增加了整个电解系统的能量消耗。这代表了通过水电解制氢的另一个主要挑战。目前正在探索的一种可靠的方法是合理利用阳极氧化过程，在阴极制氢过程中同时在阳极获得增值产品，例如有机小分子的电氧化。阴极析氢与阳极电氧化的有效耦合需要高活性的双功能电催化剂，这已成为该领域的研究热点。

鉴于此，云南师范大学赵焱、赵学、张义成联合浙江海洋大学周英棠教授在《Advance Science》期刊上发表了一篇题“Reductive Supramolecular In Situ Construction of Nano-Platinum Effectively Couples Cathodic Hydrogen Evolution and Anodic Alcohol Oxidation”的研究论文。该工作开发了一种创新的策略，将还原剂硼簇直接引入到框架中，通过构建硼簇（closo-[B₁₀H₁₀]^2-）和葫芦脲（CB[7]）的超分子组合来构建还原性超分子。该还原性超分子能有效地促进Pt⁴⁺原位转化为高度分散的小尺寸纳米铂，并在硼碳氮（BCN）基体上构建活性功能位点，形成高性能的双功能催化剂（Pt/BNHCSs）。Pt/BNHCSs在多种场景下促进电催化水制氢，在碱性、中性和酸性介质中的过电位（η10）分别为24.9、24.0和36 mV，并具备较好的稳定性。Pt/BNHCS催化剂对碱性甲醇阳极氧化动力学也有明显的促进作用，在各方面均优于商业Pt/C催化剂。利用Pt/BNHCS构建的阴极析氢-阳极甲醇氧化耦合系统大大提高了电解效率。原位ATR-FTIR和在线DEMS分析表明，Pt/BNHCSs催化剂界面增强了对H₂O的吸附，促进了CH₃OH向CO的高选择性转化；密度泛函理论计算表明，BCN载体促进了Pt位点上H₂O向H₂和CH₃OH向CO的转化，揭示了Pt/BNHCSs同时促进甲醇氧化和制氢的机理.

以中空碳球（NHCSs）为基底，通过将还原剂硼簇（closo-[B₁₀H₁₀]^2-）直接引入到框架中，通过构建硼簇和葫芦脲（CB[7]）的超分子组合来构建还原性超分子。该还原性超分子能有效地促进Pt⁴⁺在NHCSs基底上原位转化为高度分散的小尺寸纳米铂，经过高温退火后形成Pt/BNHCSs。

图1.Pt/BNCHSs的制备策略

要点二：制备的Pt/BNHCSs催化剂中的Pt的难度高、粒径小

图2. a）Pt/BNHCSs的SEM图像；b,c）Pt/BNHCS的TEM图像；d,e）Pt/BNHCSs的HAADF图像; f-j）Pt/BNHCSs中的元素分布; k,l）Pt/BNHCSs中Pt纳米颗粒的高分辨率TEM图像和晶格间距。

要点三：Pt/BNHCSs在催化HER方面性能优异，且可搭建高性能阳极碱性甲醇氧化（MOR）-阴极氢气析出耦合系统。

图3.a）由Pt/BNHCSs、Pt/B₁₀@CB[7]/NHCSs和Pt/C（20 wt%）在1 M KOH溶液中催化的HER的LSV曲线; b）由Pt/BNHCSs、Pt/B₁₀@CB[7]/NHCSs和Pt/C（20 wt%）在1 M KOH溶液中催化的HER的塔菲尔斜率，c）由Pt/BNHCSs、Pt/B₁₀@CB[7]/NHCSs、Pt/B₁₀@CB[7]/NHCSs催化的HER的质量活性，和Pt/C（20wt%）在1 M KOH溶液中的稳定性; d）Pt/BNHCSs和Pt/C（20wt%）在0.5M H₂SO4溶液中的长期催化HER的稳定性。

图4.a）Pt/BNHCs在含甲醇和不含甲醇的1 M KOH溶液中催化MOR的循环伏安曲线; b）Pt/BNHCs和商业Pt/C在含甲醇的1 M KOH溶液中催化MOR的循环伏安曲线； c）Pt/BNHCs和商业Pt/C在MOR中的质量活性；（d）不同扫描速率下Pt/BNHCSs催化MOR的CV曲线；e,f）Pt/BNHCSs和商品Pt/C催化MOR的稳定性，g）Pt/BNHCSs在1 MKOH溶液中催化MOR和OER的LSV曲线; h）Pt/BNHCSs同时催化HER和MOR偶联体系的LSV曲线（红线：有甲醇的电解液，蓝线：无甲醇的电解液）; i）Pt/BNHCSs在不同温度下催化MOR的LSV曲线。

要点四：基于原位ATR-FTIR和在线DEMS监测技术阐明了Pt/BNHCSs同时促进甲醇氧化和制氢的关键机理。

图5.a）膜电极组件（MEA）的电解池的组成; b,c）当同时催化HER和MOR时MEA中的Pt/BNHCSs和商业Pt/C的LSV曲线, b是质量归一化活性，c是功率密度，d）原位电化学ATR-FTIR测试原理; e）当Pt/BNHCSs催化MOR时的原位电化学ATR-FTIR信号;f）在线电化学DEMS测试原理; g）Pt/BNHCS催化MOR和HER时，在线电化学DEMS信号。

Reductive Supramolecular In Situ Construction of Nano-Platinum Effectively Couples Cathodic Hydrogen Evolution and Anodic Alcohol Oxidation