芝加哥大学孟颖&SES许康&阿贡实验室刘迪嘉Adv. Mater.综述：水系锡金属电池的挑战与机遇

近年来，以锡（Sn）金属为负极的水系电池逐渐崭露头角，表现出优于传统金属负极（如锌、铁）的独特优势。锡负极在酸性和碱性环境中均表现出良好的电化学稳定性，并且具备高的析氢反应（HER）过电位，可以有效抑制析氢反应，显著提升电池的库伦效率。此外，锡金属拥有较低的氧化还原电位和较高的理论容量（2电子转移时451.6 mAh g⁻¹，4电子转移时高达903.2 mAh g⁻¹），为实现高能量密度电池提供了基础。

图1. a) 水系电解液的电化学稳定窗口。负极材料对析氢反应（HER）的过电位能够扩展实际的电化学工作电压窗口。b) 不同金属表面在酸性水溶液中的HER活性比较。在酸性和碱性介质中的趋势类似。实验测得的HER活性以交换电流密度log(j₀)表示，为计算所得的氢原子（H*）吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）的函数。c) 298 K下H₂O–Sn体系的电位-pH图（Pourbaix图）。锡的溶解态活度为10⁻⁶，锡烷气体分压p(SnH₄)=1。实线表示固相与相邻物种之间的平衡边界，虚线表示锡的溶液物种在相邻两区域中等量分布的条件。

图2. a) 在典型酸性和碱性电解液中，电流密度为2 mA cm⁻²条件下锡金属负极的恒电流充放电曲线实验数据。b) 锡负极在酸性和碱性电解液中的储能机制示意图（图中省略了阴离子）。c) 水系电池典型金属负极的氧化还原电位，以及比重量容量和比体积容量。d) 酸性体系和 e) 碱性体系中锡金属负极及其他典型电极的氧化还原电位与比容量比较。其中P1和P2分别表示第一个和第二个平台电位。

锡作为负极材料不仅性能出色，还具有环境友好性和资源可持续性等显著优势。锡的资源储量丰富，在全球范围内分布广泛，供应链稳定。此外，锡的回收技术成熟，可实现较高的回收率，从而进一步降低了锡电池的生产成本和环境负担。同时，与铅（Pb）、镉（Cd）等其他金属相比，锡具有无毒的特点，这使其更适合大规模、绿色可持续的能源存储系统。

图3. 锡金属电池发展路线图及其代表性研究成果。蓝色代表碱性锡金属电池体系，灰色代表中性锡金属电池体系，红色代表酸性锡金属电池体系。

然而，锡负极在实际应用过程中仍存在一系列挑战。首先，“死锡”问题，即锡在沉积过程中形成大颗粒，与基底连接不牢固，容易脱落成为电化学失活的“死锡”，导致电池容量逐渐衰减。此外，长时间循环或高电流密度条件下的析氢反应竞争也将消耗大量电解液，降低电池的库伦效率，进而影响电池性能。另一方面，锡离子在电解液中的价态转化也会引起电解液降解和电池自放电问题，这在高性能电池体系中尤为突出。

图4. a) β-Sn的晶体结构（JCPDS#04-0673）。b) 已报道的锡金属不同晶面表面能。c) 锡金属的理论标准X射线衍射图谱。d) 使用Sn(II)盐在碳基底上电沉积锡的扫描电子显微镜（SEM）图像。e) 使用Sn(IV)盐在碳基底上电沉积锡的扫描电子显微镜（SEM）图像。f) 在酸性电解液中，碳基底上锡沉积的库伦效率g) 碳基底上锡沉积/剥离过程的示意图。

针对以上问题，研究人员提出了多种优化策略以提升锡负极的性能稳定性。一方面，通过界面工程手段，如利用铜（Cu）或黄铜（Cu-Zn合金）等基底材料，可促进锡的均匀沉积并与基底形成合金界面，提高锡的附着力，从而抑制“死锡”的形成。例如，在酸性条件下，铜基底可有效降低锡的沉积过电位，促进锡粒子均匀分布，从而提高电池的循环稳定性；而在碱性环境中，黄铜基底则可有效抑制析氢副反应，提升电池的库伦效率。

图5. a）为铜基底上锡沉积的侧面扫描电子显微镜（SEM）图像及相应的EDS元素分布图（沉积容量为0.5 mAh cm⁻²），重点聚焦锡与铜的界面；b）展示了锡分别在碳和铜基底上不同沉积容量（0.5和10 mAh cm⁻²）条件下的SEM图像；c）显示了理论计算所得Sn²⁺在石墨、铜和锡表面的结合能（下图）和扩散能垒（上图）；d）和e）分别示意了锡金属在碳基底和铜基底上的沉积过程，其中蓝色区域表示锡与基底之间的界面合金化作用，E1和E2分别代表锡在锡晶核和基底上的结合能绝对值；f）展示了锡箔在碱性环境中的电沉积机制，其中氢析出反应与锡沉积过程相互竞争，箭头表示Sn(OH)₃⁻离子的扩散方向；g）为碱性电解液中铜基底上锡沉积的SEM图像；图h）则比较了锡在不同基底上的成核过电位与平台过电位。

另一方面，电解液工程也是改善锡负极性能的重要手段。通过选择合适的电解液阴离子，如甲基磺酸（MSA），可与锡离子形成稳定的络合结构，抑制HER反应，提升锡沉积的均匀性和电池的整体性能。此外，研究人员还开发了多种电解液添加剂（如POPE），在锡表面形成保护层，有效减少析氢反应，进一步提高锡负极的稳定性。

图6. a) 明胶形成的吸附层能够降低锡沉积的动力学速度，从而实现更均匀的沉积。b) 分子动力学模拟中基于MSA的电解液内Sn²⁺离子溶剂化结构的示意图。c) 在MSA基电解液中，以1 mAh cm⁻²容量沉积的锡的SEM图像。d) 在MSA基电解液中，锡在电流密度10 mA cm⁻²和容量1 mAh cm⁻²条件下的电化学沉积/剥离行为。e) 静置条件下，基于硫酸电解液一周后和基于MSA电解液一个月后的实物对比照片。f) 在添加POPE的酸性电解液中，锡沉积/剥离过程的FT-IR光谱。g) 在电流密度20 mA cm⁻²条件下，不同沉积时间后，含POPE电解液（左）和普通酸性电解液（右）中锡沉积的原位光学照片（比例尺：50 µm）。h) 在硫酸基电解液中，以电流密度6 mA cm⁻²、容量3 mAh cm⁻²条件下锡沉积/剥离过程的库伦效率。

此外，隔膜设计也在锡金属电池中起到关键作用。使用离子选择性隔膜（如阴离子交换膜或阳离子交换膜），可以有效阻止锡离子中间态的迁移，防止电池自放电问题的发生，从而显著提高锡金属电池的循环寿命与库伦效率。

图7. a) 提出的锡剥离（溶解）过程机理示意图，展示了由于连续电子转移过程中反应速率不同，锡以分步的2 + 2电子方式实现总共四电子转移。b) 基于四电子转移机制的Ni(OH)₂//Sn电池的工作原理示意图。其中紫色箭头表示可溶性中间产物Sn(OH)₃⁻的穿梭效应所引发的电池自放电现象。c) 使用不同隔膜的电池在长时间循环测试过程中库伦效率的对比。

目前，锡金属电池已发展出多种典型体系，如PbO₂//Sn、Ni(OH)₂//Sn、空气//Sn和MnO₂//Sn电池，这些体系展现了各自独特的优势与潜力。例如，在酸性环境下，PbO₂//Sn体系相比传统铅酸电池，其理论能量密度可提升35%至100%；同时锡负极在酸性条件下具有极佳的耐腐蚀性和析氢抑制能力，明显优于传统金属负极材料，这为酸性水系电池提供了新的可能性。而Ni(OH)₂//Sn电池则在碱性环境中表现出更高的能量密度和优异的循环稳定性。此外，空气//Sn电池利用空气作为阴极活性物质，能量密度极高，适用于长时间、大规模储能场景。

图8. a) 基于正负极材料质量负载，典型锡金属电池与其他水系酸性电池的电池电压、比容量和能量密度比较。b) 在不同负极放电深度条件下，PbO₂//Sn电池与传统铅酸电池的能量密度对比。c) 含POPE电解液添加剂的PbO₂//Sn电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，充电容量固定为10 mAh cm⁻²。d) 质子传输过程中的Grotthuss机制示意图。e) 最近报道的质子电池正极材料电压与质子//Sn电池理论电压对比。f) 以质子电池正极材料TCBQ为正极的TCBQ//Sn电池在6 A g⁻¹电流密度下的典型充放电曲线。g) 泵循环方式下的MnO₂//Sn电池在10 mA cm⁻²电流密度、0.5 mAh cm⁻²固定充电容量条件下，不同循环次数的放电曲线。h) 在10 mA cm⁻²电流密度下MnO₂//Sn电池的长期循环性能。

图9. a) Ni(OH)₂//Sn锡金属电池在不同倍率下的充放电曲线；b) 空气//Sn锡金属电池在5 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²容量条件下的循环性能；c) 基于四电子转移机制的传统锌-碘氧化还原液流电池与锡-碘液流电池的示意图对比；d) 在60 °C、5 mA cm⁻²条件下，静态Sn–I电池和Zn–I电池的面容量及库伦效率保持情况；e) 使用不同隔膜的Ni(OH)₂//Sn软包电池在1 mA cm⁻²电流密度、2 mAh cm⁻²容量条件下的电压曲线；f) 软包电池在电解液中锡总量基础上的库伦效率和锡利用率保持情况；g) 不同锡电池化学体系下，锡负极利用率与能量成本的关系曲线。

展望未来，锡金属电池的研究与发展还面临许多挑战与机遇。首先，锡在高容量、高电流密度下的沉积稳定性有待进一步改善，尤其需要开发适合工业规模的均匀沉积技术和界面工程方法。此外，研发具有更高锡盐溶解度、更宽电化学窗口和更高稳定性的电解液体系将成为重要研究方向。与此同时，开发和优化更高性能的阴极材料，如双功能氧催化剂、高容量质子电池阴极材料等，将显著提高整体电池的性能和商业竞争力。此外，探索锡负极在中性甚至接近中性环境中的电化学行为与优化策略也将是未来研究的重要内容。

进一步而言，锡电池的规模化生产与产业化应用也需要解决一系列实际问题，如降低生产成本、优化回收体系及提高材料利用率等。这需要学术界与工业界的紧密合作，共同推动锡电池技术向商业化快速迈进。

图10. 不同类型阴极（I到IV）锡金属电池工作过程的示意图。图中左侧面板阴极附近所示的离子类型对应于各个阴极类型在电解液中所需的特定离子，其中“S”表示固相，“L”表示液相。

总而言之，锡金属电池因其卓越的稳定性、环境友好性以及良好的经济性，有望成为下一代高性能水系电池的重要选择之一，尤其在电网级储能和绿色能源存储领域具备广泛的应用前景。随着研究的深入和技术的不断优化，锡金属电池将在可再生能源的高效存储与转换领域发挥越来越重要的作用，助力实现全球能源转型与可持续发展目标。

张昊喆（Haozhe Zhang）就职于芝加哥大学普利兹克工程学院与阿贡国家实验室联合项目。他的研究方向主要集中于水系电池、金属-空气电池、氧还原催化化学及电化学CO₂还原领域中的材料设计和反应机理探索。

能源存储研究联盟（Energy Storage Research Alliance，简称ESRA）是由美国能源部科学办公室资助成立的创新研究中心，致力于开发先进的能源存储技术，推动可再生能源的广泛应用和深度融合。联盟由美国多个顶尖科研机构和高校联合组成，包括美国阿贡国家实验室，伯克利国家实验室，太平洋西北国家实验室，芝加哥大学，麻省理工学院，普林斯顿，哥伦比亚大学，杜克大学等。

联盟通过整合顶尖学术机构、国家实验室和产业界的优势资源，开展电池材料与系统创新、储能机理基础研究、规模化技术验证与示范，以及促进研究成果产业化应用等多方面工作，旨在攻克能源存储领域的关键技术难题，引领能源存储技术的未来发展方向，助力实现能源结构的可持续转型。