湖南大学，Angew.：天然丝素蛋白助力水系锌电池实现超宽温稳定运行

第一作者：张雷

通讯作者：朱智强

单位：湖南大学

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水系锌离子电池因使用水基电解液和储量丰富的锌金属，被视为极具潜力的绿色储能方案。然而，这类电池在极端温度下表现不佳：低温时电解液结冰导致电池“罢工”，高温时电极/电解液界面副反应又引发失效，严重限制了实际应用。传统改进方案如高浓度盐电解液、有机-水混合电解液或凝胶电解质虽能缓解部分问题，却往往顾此失彼——或牺牲动力学，或降低高温稳定性。例如，某些电解液虽耐低温，但高温下容易腐蚀电极；而有些电解液虽提升稳定性，却因离子电导率过低拖慢反应动力学。更棘手的是，这些改进通常只能针对单一温度场景，难以满足日常使用中冬夏温差带来的严苛要求。

近日，湖南大学朱智强教授团队独辟蹊径，从自然界的生物材料中找到了突破口。他们发现，蚕丝中的丝素蛋白（SF）具有独特的双亲特性（亲水/亲锌），既能与水分子互动，又能与锌离子结合。将微量SF（每升电解液仅添加6克）融入高浓度氯化锌“盐包水”（WISE）电解液后，可以同时调控“电解液结构+电极/电解液界面”，进而实现水系锌电池在−60 °C至60 °C宽温域范围内稳定性与反应动力学的协同提升。

如图1所示，SF可以重构水分子氢键网络并参与Zn²⁺配位，有效降低电解液粘度，并抑制副反应；此外，SF通过自发的吸附和相变过程同时在正、负极表面形成双亲性保护层，增强电解液在电极表面的润湿性，促进锌均匀沉积，并抑制正极溶解。实验显示，采用该电解液的Zn||Zn对称电池在−60 °C下展现出优异动力学（1 mA cm⁻²下极化电压仅180 mV），并在60 °C高温条件下保持长效循环稳定性（2 mA cm⁻²下稳定运行200小时）。此外，该电解液对无机正极（V₂O₅·nH₂O）与有机正极（PANI）均表现出优异的适配性。更令人瞩目的是，团队成功制备出能量密度达72 Wh L⁻¹和锌负极利用率47%的安时级软包电池，在室温下0.5 A g⁻¹循环50次后容量保持率达91%，并可在−60 °C至60 °C范围内稳定工作。相关研究成果以“Aqueous Zinc-Ion Batteries with Boosted Stability and Kinetics Under a Wide Temperature Range”为题发表在在国际期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

如图2所示，SF分子可以打破了水分子之间的氢键结构，并参与到锌离子的配位结构中，不仅可以有效缓解与水相关的副反应，而且降低了锌离子的去溶剂能。此外，得益于电解液结构的优化，电解液在低温条件下的粘度大大降低，离子电导率得到明显提升。

如图4所示，使用该电解液的锌负极在宽温域范围内的动力学和循环寿命得到了明显的提升。Zn||Zn对称电池在−60°C下展现出优异动力学特性（1 mA cm⁻²电流密度下极化电压仅180 mV），并在60°C高温条件下保持长效循环稳定性（2 mA cm⁻²）下稳定运行200小时）。

如图5所示，SF分子还可以通过自发的吸附和相变过程在正极表面形成亲水/亲锌性的SF基保护层。该保护层能够有效抑制VOH的溶解，提高其循环稳定性。此外，亲水性的SF层也会进一步改善电解液/正极界面，提高反应动力学。

如图6所示，得益于SF对电解液结构及电解液/正（负）极界面的优化，基于该电解液开发的全电池体系对无机正极（五氧化二钒水合物，V₂O₅·nH₂O，简称VOH）与有机正极（聚苯胺，PANI）均表现出优异的适配性。值得注意的是，采用SF改性电解液的安时级软包电池展现出高的体积能量密度（72 Wh L⁻¹；基于电池整体体积）与锌负极利用率（47%），在室温下0.5 A g⁻¹循环50次后容量保持率达91%，并可在−60°C至60°C范围内稳定工作。

Aqueous Zinc-Ion Batteries with Boosted Stability and Kinetics Under a Wide Temperature Range