浙江理工大学AM：SnO2晶粒择优取向提高柔性基底的热传递速率和界面晶格匹配，助力空气中制备高效钙钛矿太阳能电池

第一作者：宁磊

通讯作者：宋立新*，熊杰*

单位：浙江理工大学

对于n-i-p常规结构，SnO₂ ETLs因其低加工温度和卓越的电荷迁移率而被认为是制造f-PSCs最有前景的n型半导体材料。然而，不受控制的晶体生长和无序的排列带来了大量缺陷，例如大量的锡间隙/空位、氧空位和吸附的羟基聚集在SnO₂薄膜的表面和内部，导致不可取的界面接触。SnO₂纳米晶体表面呈现出不同的晶面，包括（110）、（101）、（200）、（111）、（210）等，具有多种原子排列，展示多样化的界面特性。特别是，（101）和（200）晶面具有规则的原子排列和催化活性，改善界面接触并增强载流子迁移率。先前的研究主要致力于通过元素掺杂和添加剂工程来阐明缺陷钝化和界面改善机制。在薄膜内部引入Lewis掺杂剂增强SnO₂晶体相，但并未实现晶体的择优取向。此外，外部的小分子配体对SnO₂沿（101）和（200）晶面取向和结晶性能的影响仍然未知，更不用说这种定向排列如何影响其自身的固有特性和上层钙钛矿生长。随着对钙钛矿光伏商业化的日益急迫，精心设计的高取向SnO₂晶域和阐明晶体取向背后的物理机制，有效弥合刚性和柔性PSCs在光伏性能和操作稳定性方面的差距。

本文将水溶性丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺（DAC-AA）掺杂到SnO₂胶体中，通过降低表面吸收能和提供额外的热力学驱动力，产生更多的(101)-和（200）取向晶体域。

基于此，浙江理工大学的宋立新特聘副教授和熊杰教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“High-Oriented SnO₂ Nanocrystals for Air-Processed Flexible Perovskite Solar Cells with an Efficiency of 23.87%”的研究性文章。研究者将水溶性丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺（DAC-AA）掺杂到SnO₂胶体中，通过降低表面吸收能和提供额外的热力学驱动力，产生更多的(101)-和（200）取向晶体域。

图1. DAC-AA修饰SnO₂ ETLs的示意图和化学螯合作用。（a）高取向SnO₂晶粒生长示意图和钙钛矿晶体生长。（b-e）N 1s，O 1s，Cl 2p和Sn 3d XPS图谱。（f-g）UPS图谱和能级排列示意图

DAC-AA通过增强水解过程中的静电斥力，促进胶体颗粒的分散并产生更多（101）和（200）晶面的晶体域。在薄膜生长过程中，（101）和（200）作为模板，操控SnO₂晶体沿着特定取向生长，提高SnO₂的择优取向。

图2. SnO₂纳米晶择优取向的表征。（a-c）原位XRD测试和（d）SnO₂择优取向示意图

要点二：DAC-AA在SnO₂薄膜内的梯度分布和结晶动力学

在空气环境退火过程中，大量羟基基团会吸附在SnO₂ ETLs表面，而薄膜内则生成不饱和Sn空位。AA分子中的-NH₂会与表面羟基结合，而DAC中的Cl-离子与Sn⁴⁺配位，从而在薄膜内形成梯度分布。DAC-AA在SnO₂（110），（101）和（200）晶面吸附能值为-5.07，-9.32和-10.13 eV。较小的表面吸附能证实DAC-AA优先吸附于SnO₂（101）和（200）晶面，增强其结合能并提供额外的热力学驱动力，从而诱导SnO₂晶体沿着（101）和（200）晶面择优取向和生长。

图3. DAC-AA在SnO₂薄膜内的梯度分布和结晶动力学。（a-c）不同刻蚀深度下的XPS测试和（d-e）DAC-AA在SnO₂（110）、（101）和（200）表面吸附能。

要点三：柔性PEN基底的热传递速率和钙钛矿/SnO₂晶格匹配

DAC-AA修饰的SnO₂ ETL表现出更高的热导率（0.225 W/m·K）和更快的热传递速率（20.7 °C/s），减少了柔性基底的温度梯度。通过晶格匹配度计算，(100)钙钛矿与SnO₂ (101)和(200)晶面的晶格不匹配度仅为3.54%和2.61%，显著低于(110)晶面的9.75%。

图4. PEN基底的热传递速率和晶格匹配度计算。（a）柔性PEN/ITO/SnO₂/钙钛矿物理模型的热力学有限元分析和钙钛矿表面温度随时间变化的演变图和（b）热传递速率。（c）钙钛矿（100）面与SnO₂ （110）、（101）和（200）晶格匹配计算。

要点四：光伏性能和机械稳定性

基于SnO₂-DAC-AA的f-PSCs在空气环境中实现了23.87%（0.092 cm²）和22.41%（1 cm²）的效率，为全空气制备柔性器件的最高效率之一。器件在85 °C/85% RH下900小时后保持91.1%初始效率，6 mm弯曲半径下10,000次循环后效率维持92.5%。原位XRD和微应变分析表明，DAC-AA修饰的器件在弯曲后仍保持晶体结构完整性（微应变仅从0.98 × 10^-3增大至1.01 × 10^-3）。这种优异的机械稳定性源于SnO₂晶面取向优化和钙钛矿/SnO₂界面的强化学粘附。

图5. 光伏性能和环境稳定性。（a）f-PSCs的器件结构，（b）J-V曲线，（c）IPCE，（d）稳态效率，（e）J-V曲线，（f）湿热稳定性和（g）MPPT测试

图6. 机械稳定性分析。（a）机械稳定性，弯曲前后的（b）界面形貌，（c）微应变分析，（d-e）原位XRD测试

要点五：前瞻

本研究通过Lewis分子设计调控SnO₂晶面取向，解决了柔性基底热传输速率差和界面缺陷问题，为高性能可穿戴光伏器件提供了新策略。未来可进一步探索其他功能性添加剂或大面积制备工艺，推动商业化应用。

High-Oriented SnO₂ Nanocrystals for Air-Processed Flexible Perovskite Solar Cells with an Efficiency of 23.87%

宁磊，浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院）2022级博士研究生，师从熊杰教授。主要从事在开放空气环境中构筑高效稳定的柔性钙钛矿太阳能电池及织物基光伏器件的研究，以第一作者在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal等期刊上发表论文7篇。

宋立新，工学博士，特聘副教授，硕士生导师。近年来，主持浙江省自然科学基金2项目和浙江省教育厅一般科研项目1项等科研项目；作为核心成员参与了国家自然科学基金青年基金和浙江省自然科学基金重点项目等多项课题。在纳米能源材料及其光电应用领域发表SCI收录论文80余篇，其中第一作者或通信作者在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、ACS Sustainable Chemistry & Engineering等国际知名期刊上发表论文60余篇，被国内外同行引用1200余次，ESI高被引论文1篇，Clarivate H-index为21；申请国家发明专利16项，其中已授权发明专利7项；作为骨干成员荣获2019年浙江省自然科学奖三等奖1项。主要研究方向：纳米能源材料与可穿戴能源器件、光电功能纳米纤维材料等。