北京化工大学 邵明飞教授， Small：双位点串联催化多硫化物转化构筑高性能锂硫电池

第一作者：王志龙

通讯作者：靳博文*，邵明飞*

单位：北京化工大学

随着电子移动设备和电动汽车的快速发展，先进的可充电电池受到越来越多的研究以满足日益增长的储能需求。锂硫电池因其能量密度高、成本低和环境友好而被视为锂离子电池的理想替代品。然而，硫正极会经历16电子复杂多步电化学反应和相转变过程，造成缓慢的硫氧化还原反应动力学和多硫化物的穿梭效应，使硫的利用率降低以及腐蚀锂负极，阻碍了锂硫电池的实际应用。在这些挑战中，多硫化物的缓慢转化动力学严重影响了锂硫电池的电化学性能。使用高效的催化剂不仅能减少多硫化物中间体的过度积累，还能防止催化剂钝化。在此背景下，具有高硫转化催化活性的电催化剂是提高锂硫电池实际能量密度和寿命的理想选择。

近日，来自北京化工大学的邵明飞教授与靳博文教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Polysulfide Tandem Conversion for Lithium–Sulfur Batteries”的研究文章。该工作为应对单一催化剂无法精确催化复杂的硫转化过程而提出了一种串联催化策略，通过构造带有Co位点和Zn位点的串联催化剂来加速多硫化物的转化，其中Zn位点能促进S₈向Li₂S₄的转化；Co位点加速随后Li₂S₄到Li₂S的还原反应。这种串联催化方法不仅能提高初始反应物的转化率，还能为后续中间反应积蓄更多的反应物，最大限度地提高容量。

本工作构造了一种能催化多硫化物的串联催化剂(Co/Zn-NS)，其中Zn能促进S₈到Li₂S₄的转化，而Co可以促进Li₂S₄到Li₂S的转化；

CoZn双位点协同精确催化，能在加速长链多硫化物转化的同时为后续反应积蓄更多的反应物，提高锂硫电池的总体性能。

在碳布基底上合成了有机分子插层的 CoZnAl 层状氢氧化物 (LDH) 阵列。随后，CoZnAl-LDH通过高温热解转化为带有钴颗粒的锌基碳纳米片阵列（Co/Zn─NS）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像（图1b，c）表明热解后形成了直径为2 μm、厚度为40 nm的稳定有序的碳纳米片阵列。此外，许多核壳状纳米颗粒（约10 nm）均匀分布在纳米片阵列上。纳米颗粒的高分辨率透射电子显微镜图像中观测到的晶面间距为0.205和0.247 nm（图 1c），对应核中金属Co的(111)晶面和壳中Co₃O₄的(311)晶面。选区电子衍射图（图1c）显示了与Co(111)、Co(200)、Co₃O₄(220)、Co₃O₄(311)、ZnAl₂O₄(220)、ZnAl₂O₄(311)和ZnAl₂O₄(440)相对应的衍射环（图c）。Co/Zn-NS相应的能量色散X射线图（图1d）表明Co元素集中在纳米颗粒上，而Zn和O均匀分布在整个纳米片上，证明在Zn基氧化物碳纳米片上修饰了高度分散的Co颗粒。Co/Zn─NS的组成和结构通过X射线衍射图进一步探究，各衍射峰归属于立方Co相(PDF#15-0806)、Co₃O₄(PDF#431003)和ZnAl₂O₄(PDF#05-0669)尖晶石相，表明金属Co、Co₃O₄和ZnAl₂O₄共存在纳米片阵列内（图1e）。为了进一步揭示Co/Zn─NS电子结构的价态，测量了X射线吸收近边结构（XANES）光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱（图1f）。

Co/Zn─NS中Co K边缘的前边缘与Co箔相似，表明零价Co含量很高。傅里叶变换k3加权EXAFS谱（图 1f）呈现出两个主峰分别在1.38 Å和2.08 Å处，表明Co−O和Co−Co配位在Co/Zn−NS中的散射。位于壳层的极性氧化钴与多硫化物具有更强的化学相互作用，具有更高的催化活性。通过X射线光电子能谱(XPS)光谱分析了样品的表面化学相和成分（图1g）。Co/Zn─NS的高分辨率Co2p谱在782.3、780.4、777.8和786.1 eV处有四个特征峰，分别对应于Co²⁺─O、Co³⁺─O、Co0和Co卫星特征。这表明存在Co₃O₄和Co。Co/Zn─NS 的Zn2p谱图所示，在1022.2和1045.2 eV 处显示两个峰，对应ZnAl₂O₄中的Zn²⁺─O键。

为了研究Co/Zn─NS在锂硫电池中的电化学性能，以Co/Zn─NS@S复合材料作为正极、锂箔作为负极组装了纽扣电池。在1.7-2.8 V的电压窗口内，以0.2 mV s⁻¹的扫速进行循环伏安测试（图 2a）。在2.40 V/2.10 V和2.30 V处观察到两个明显的还原峰和一个氧化峰，分别对应于S₈→Li₂S₄、Li₂S₄→Li₂S和Li₂S→Li₂Sx。与Co─NS和Zn─NS相比，Co/Zn-NS表现出更高的峰值电流和更小的极化，表明有利于多硫化物的快速转化。进一步计算长链和短链多硫化物的转化容量。Co/Zn─NS和Zn─NS在第一个还原峰处的CV曲线积分面积大于Co─NS，即Zn位点的存在促进了S₈向Li₂S₄的转化。对于第二个还原峰，含Co样品（即Co─NS和Co/Zn─NS）的积分面积高于纯Zn─NS的积分面积，表明Co位点能促进短链多硫化物的转化。相似的结论亦可以通过比较两个转化阶段的恒电流曲线容量得到。得益于双位点的串联催化作用，Co/Zn-NS展现出优异的倍率性能和长循环稳定性，并且由于阵列结构上富含过渡金属化合物，Co/Zn-NS也可作为锂负极载体，诱导锂均匀沉积和剥离，构造双功能双位点的锂硫全电池。

进一步研究了双位点串联催化剂对多硫化物转化动力学影响，分别计算各样品的Tafel斜率，相对活化能，锂离子扩散系数，反应过电势以及反应过程中的电荷转移电阻，结果表明在第一阶段（S₈→Li₂S₄）,含有Zn位点的样品反应速率更快，过电势更小，电荷转移阻力更低；在第二阶段（Li₂S₄→Li₂S），含有Co位点的反应速率更快，过电势更小，电荷转移阻力更低。总之，该工作描述了一种串联催化转换策略，基于精心设计的修饰了高分散钴颗粒的锌基碳纳米片阵列催化剂，双位点协同加速多硫化物的转化。Zn位点作为长链多硫化物的电催化剂，促进S₈转化为Li₂S₄，而Co位点增强了Li₂S₄随后还原的动力学。这种串联催化不仅加速了初始反应物的转化，而且还为后续反应积蓄更多的中间体反应物，以达到最大化容量。

“Polysulfide Tandem Conversion for Lithium–Sulfur Batteries”