Anderson型多酸衍生相调控FeSe2@(1T-2H)-MoSe2作为氮还原反应的有效电催化剂

第一作者：王新铭，杨蒙乐

通讯作者：杨蒙乐*，马慧媛*

单位：哈尔滨理工大学，渤海大学

在环境条件下，电催化氮还原反应（e-NRR）被认为是一种有望替代传统哈伯-博施法（Haber-Bosch process）的有前景的方法。与哈伯-博施法相比，使用e-NRR生产氨可以减少对化石燃料燃烧的需求，从而缓解气候变化。然而，e-NRR的效率不仅受到N≡N三键难以断裂的限制，还受到竞争性析氢反应（HER）的干扰，这阻碍了e-NRR的工业化进程。因此，设计和制备高效固氮电催化剂，需要通过对催化剂内在的活性位点和组分进行分级调控，发挥不同效应之间的协同作用，才能实现高效率电化学还原氮气合成氨

基于此，哈尔滨理工大学马慧媛教授、王新铭副教授和渤海大学杨蒙乐，在国际知名期刊Acs Sustainable Chemistry & Engineering上发表题为“Phase-Regulated FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂ Derived from Anderson Type Polyoxometalate as an Efficient Electrocatalyst for the Nitrogen Reduction Reaction”的研究论文。该文章以Anderson多酸为前驱体，通过简单的水热法合成了具有不同相比例的FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂。不同相（1T相和2H相）比例的MoSe₂有利于在e-NRR过程中电子传递以材料内部导电性的提升，而Fe元素的引入能有效的提升1T相的含量。得益于1T相、2H相和FeSe₂的协同作用，FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂-6h在-0.3 V的电压下，NH₃产量为28.31 μg h^-1mg_cat^-1和法拉第效率为32.01 %。密度泛函理论计算，证实了高1T相含量的FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂-6h能有效的提升e-NRR性能并抑制HER。这种相调控方法通过扩展到其他过渡金属二硫属化合物材料(MSe₂@(1T-2H)-MoSe₂)为制备具有高e-NRR活性的多相催化剂提供了一些启示。

Figure 1 Schematic illustration of the phase-controlled synthesis of FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂ nanosheets.

相的控制以及结构类型对于材料的导电性和化学稳定性具有重要意义。利用Anderson多酸在分子层面可调控的特点，通过简单的水热法得到不同相比例的FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂纳米片。通过调控反应时间和引入Fe元素可以有效的调控1T相MoSe₂的比例。

Figure 2 (a) SEM image of FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂-6h. (b) The EDS elemental mapping images of Se, Mo and Fe. (c) HRTEM image pattern of FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂-6h composite. IFFT images for FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂-6h and the lattice distance values of: (d) FeSe₂, (e) 2H-MoSe₂ and (g) 1T-MoSe₂. (f) The trigonal lattice arrangement of 2H-type MoSe₂ and (h) octahedral lattice of the 1T-MoSe₂

要点二：FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂中的双相MoSe₂与FeSe₂协同提升E-NRR性能

调节FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂中1T相和2H相的比例可以改善材料内部的导电性以及电子传输性能。高比例1T相MoSe₂的不仅能加快电子到催化位点（FeSe₂）的速度，还能降低反应活化能并提高电催化活性从而增强氮的吸附。FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂-6h在-0.3V的电位下展示出28.31 μg h^-1 mgcat^-1的NH₃产量和32.01 %的法拉第效率。

Figure 3. (a) LSV curves of FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂-6h under N₂ and Ar atmospheres. (b) Chronoamperometry curves of FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂-6h at different potentials. (c) The corresponding UV-vis spectra at different potentials. (d) The corresponding NH₃ yield rates and FE at different potentials. (e) Comparison of the NH₃ yield rates and FEs of FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂-X, FeSe₂ and (1T-2H)-MoSe₂-6h. (f) Correlation between the 1T-MoSe₂ phase content and the NH₃ yields and FEs. (g) Comparison of e-NRR activity of our catalysts with other electrocatalysts.

要点三：结合理论计算，探明催化剂的构效关系和固氮增效机制

(1) 通过计算催化过程中N₂到NH₃的活化能，进一步验证具有高1T相含量FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂-6h良好催化活性的原因。结果表明FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂-6h(为了简化计算过程，定义为FeSe₂@1T-MoSe₂)在决速步骤具有较低的能垒。

(2) FeSe₂@1T-MoSe₂的差分电荷密度表明，电子传输方向是从MoSe₂到FeSe₂，那有助于N₂分子在Fe中心极化和活化。

(3) 氢吸附的吉布斯自由能表明1T-MoSe₂相比2H-MoSe₂相更能有效的抑制HER。总态密度（TDOS）和分态密度（PDOS）表明FeSe₂@1T-MoSe₂具有较高的导电性，并确保了催化过程中物质的传输。

Figure 4. (a) Gibbs free energies for the distal pathway on FeSe₂ (200), FeSe₂@1T-MoSe₂ and FeSe₂@2H-MoSe₂. The asterisk (*) denotes the adsorption site. (b) Structures corresponding to the minimum-energy distal pathway for catalyzed e-NRR by FeSe₂@1T-MoSe₂ surface. Color code: Mo = purple, Fe = orange, Se = yellow, N = blue and H = pale pink.

Figure 5. DFT results. (a) The ΔG diagram of the HER with Fe as the active center for FeSe₂, FeSe₂@1T-MoSe₂ and FeSe₂@2H-MoSe₂. (b)-(d) Minima-energy structures for catalyzed HER by FeSe₂, FeSe₂@1T-MoSe₂ and FeSe₂@2H-MoSe₂ surfaces. Total density of states (DOS) and DOS for Fe, Mo and Se for: (e) FeSe₂, (f) FeSe₂@2H-MoSe₂ and (g) FeSe₂@1T-MoSe₂.

Phase-Regulated FeSe₂@(1T-2H)-MoSe₂ Derived from Anderson-Type Polyoxometalate as Efficient Electrocatalyst for Nitrogen Reduction Reaction”

杨蒙乐：硕士生导师，博士毕业于哈尔滨理工大学，现为渤海大学化学与材料工程学院讲师，从事多酸基功能材料的设计与制备及在电催化、光催化等方面研究。近五年共在Adv. Funct. Mater, Acs Sustainable chem. & Eng., ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Colloid Interface Sci. Inorg Chem. 等学术期刊发表SCI论文20余篇，其中1篇论文入选ESI高被引论文。

王新铭副教授：博士生导师，博士毕业于哈尔滨工业大学化工学院，现为哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院副教授，从事与能源相关的多酸基新材料的设计与合成。近五年共在Green Chem., Chem. Eng. J., ASC Appl. Mater. Interfaces, Sensor Actuat. B-Chem., Chem. Commun., J. Colloid. Inter. Sci.等学术期刊发表SCI论文30余篇，其中2篇论文入选ESI高被引论文和热点论文。

主持并完成国家自然科学家基金青年项目1项，主持黑龙江省自然科学基金优秀青年项目1项，山东省自然科学基金1项，获得中国博士后基金面上项目，获批2018年黑龙江高校创新人才资助，作为主要完成人参与国家自然科学基金项目2项，参与国家自然科学基金重大研究计划1项，获黑龙江省高校科学技术二等奖1项。