重庆大学龚云教授CEJ：V掺杂引发的轨道杂化、电子转移和对称性破缺来稳定锌离子电池中的低价锰

第一作者：杨斌一

通讯作者：龚云*

单位：重庆大学化学化工学院

随着全球对可再生能源和可持续储能技术的需求增长，可充电电池备受关注。其中，水系锌离子电池（ZIBs）因其资源丰富、成本低、安全性高和理论比容量高等优势，成为继锂离子电池之后的下一代储能系统有力候选。然而，其实际应用受限于缺乏成本效益高且寿命长的正极材料。层状二氧化锰（MnO₂）因具有优异的理论容量和较高的工作电压，成为锌离子电池极具潜力的正极材料候选者。然而，其实际容量较低，存在晶格变形，并且循环稳定性差等问题。

基于此，来自重庆大学的龚云教授团队在知名Chemical Engineering Journal期刊上发表题为“Orbital hybridization and electron transfer triggered by V/I dopant and symmetry breakage to stabilize low-valent Mn for zinc-ion batteries”的研究文章。该研究通过引入V/I掺杂和氧空位，成功制备了一种钒掺杂二氧化锰其化学式为K_0.41V_0.26MnO_2-x·0.5H₂O（VMnO），其在锌离子电池中表现出优异的性能。研究发现，VMnO通过轨道杂化和电子转移有效抑制了Jahn-Teller效应，稳定了低价态Mn，实现了多电子氧化还原反应，展现出超高比容量（约680 mAh/g）和卓越的长循环稳定性。同时，该研究还揭示了质子在VMnO中的主导扩散机制及其超低扩散能垒（0.0006 eV），为高性能锌离子电池的设计提供了新思路。

• 合成了一种掺杂了V/I元素且预嵌入了K⁺的具有氧空位的层状MnO₂（记为VMnO）。

• 在VMnO中，氧空位和掺杂的I⁻破坏了Mn中心配位环境的局部对称性。

• 对称性破缺和V掺杂有助于轨道杂化和电子转移。

• 它可以抑制Jahn - Teller效应并稳定低价态Mn，从而抑制相变和Mn²⁺溶解。

• VMnO表现出以质子Grotthuss扩散机制为主且具有超低能垒的特性。

图1. (a) VMnO和δ- MnO₂的XRD；(b) 无氧空位和碘掺杂的VMnO结构示意图；(c) Raman光谱；(d - h、j) XPS谱：(d) V 2p；(e) K 2p；(f) Mn 2p；(g) Mn 3s；(h) O 1s和 (j) I 3d；(i) VMnO和δ – MnO₂的EPR。

图2. (a) VMnO及相关的标准样品的归一化V K边X射线吸收近边结构谱（XANES）；(b) 含氧空位和I掺杂剂的VMnO的优化结构模型；(c) VMnO、V₂O₃和V箔的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱，以及（d - f）经k3加权后的EXAFS数据的Morlet小波变换（WT）。

图3. (a) VMnO的SEM；(b)、(c)、(e) VMnO的TEM）；(d) 元素映射；(f)、(j) HRTEM；(i) SAED；(h) (001)、()和(111)晶面的相对位置。

图4. (a) VMnO和δ -MnO₂在0.1 mV s^-1下的前三圈CV曲线；(b) VMnO在0.2 A g^-1下的前三圈恒流充放电曲线；(c) VMnO和δ -MnO₂的倍率性能；（d-f）在不同电流密度下的循环性能： (d) 1 A g^-1、(e) 5 A g^-1、(f) 10 A g^-1。

图5. (a、b) 首次充放电循环不同阶段VMnO电极的非原位X射线衍射图谱以及(c - h) XPS: (c) K 2p，(d) Zn 2p，(e) V 2p，(f) Mn 2p，(g) O 1s和 (h) I 3d。

图6. (a) 含和不含V/I掺杂及氧缺陷的MnO₂模型；(b)总态密度（TDOS）对比；(c)、(d) 分态密度（PDOS）。(e)、(f) V掺杂MnO₂中的轨道重叠模式：(e) Mn 3d_z² - O 2p_z / O 2p_x - V 3d_x²-_y²；(f) V 3d_z² - O 2p_z / O 2p_y - Mn 3d_x²-_y²。(g) H⁺嵌入A位点后以及(h) H⁺嵌入B位点后的差分电荷密度图；(i) V-掺杂的MnO₂中H⁺沿b轴的迁移轨迹。

在本研究中，我们设计了一种具有氧空位且掺杂了V/I并预嵌钾离子的层状MnO₂，其化学式为K_0.41V_0.26MnO_2-x·0.5H₂O（VMnO），该材料结合了锰氧化物和钒氧化物的优点。这是因为氧空位和掺杂的I⁻降低了Mn中心的配位数，破坏了其局域配位环境的对称性。这种对称性破坏以及V²⁺/V³⁺的吸电子效应有助于Mn 3d、O 2p和V 3d轨道的重叠/杂化，有助于电子沿Mn → O → V转移，从而促进电子在Mn - O - V - O - Mn层上的离域，提高电子导电性。最为重要的是，它能够抑制Jahn-Teller效应并稳定低价态Mn，使得Mn/V能够发生多电子氧化还原反应，而不会发生Mn^IVO₂ → Mn^IIIOOH或(ZnMn^III₂O₄)的相转变，也不会导致Mn/V在高电压范围内的溶解。因此，VMnO在1.0 ~ 1.8 V（相对于Zn²⁺/Zn）的高电压范围内，以0.2 A g^-1的电流密度可实现约680 mAh g^-1的超高的比容量，并且在10 A g^-1的电流密度下经过6500次充放电循环后，仍能保持98%的高容量保持率，展现出优异的长循环稳定性。同时，研究发现，在VMnO中H⁺的（脱）嵌行为占主导地位，相较于Zn²⁺的（脱）嵌，H⁺的（脱）嵌具有超低能垒（0.0006 eV），该能垒接近零，几乎可以忽略不计。这是由于H⁺与Mn - O - V层以及水之间通过氢键形成了Grotthuss扩散机制。本研究提出了一种基于“掺杂”、“氧空位”和“预嵌钾”的“三合一”策略，以实现高电压、超高容量且长寿命的ZIBs。

Orbital hybridization and electron transfer triggered by V-dopant and symmetry breakage to stabilize low-valent Mn for zinc-ion batteries

重庆大学教授，博士生导师。作为项目负责人，主持国家自然科学基金面上项目3项，主持省部级自然科学研究项目3项，主持省部级重点教改项目1项。近年来在SCI/EI收录的国内外学术刊物上以第一或通讯作者发表SCI论文70余篇。

主要研究方向是无机化学和电化学：主要从事金属-有机框架(MOFs)、无机纳米材料、多金属氧酸盐(POMs)等的合成及其在超级电容器、锌离子电池、钠离子电池和电催化等方面的应用研究工作。

重庆大学化学化工学院硕士研究生在读，主要研究方向为锌离子电池正极材料的设计合成与电化学性能的研究。

实验室自有仪器：

电化学工作站（3台）、电池测试仪（26台）、理论计算服务器、旋转圆盘电极、紫外-可见光谱仪、光催化装置、粉末衍射仪、带自净化系统和加热功能的手套箱。