香港城市大学张文军、洪果，日本东北大学李昊、刘恒Nat.Commun.:针对高效制氢预催化剂的重构及催化剂-电解液界面调控的设计

第一作者：朱安全博士

通讯作者：张文军教授，洪果教授，李昊教授，刘恒博士

单位：香港城市大学，日本东北大学

电催化水分解技术能够生产具有高能量密度（120 MJ kg^-1）的氢气，被认为是解决化石燃料短缺问题和实现2050年碳中和目标的重要技术之一。根据国际能源署预测，该技术有望在全球氢气生产中占据22%的市场份额。然而，其大规模商业化依赖于高活性、高稳定性电催化剂的开发。强酸/强碱溶液和高氧化/还原电位等极端工作条件导致催化剂面临严重的稳定性问题，这成为制约高性能催化剂大规模商业化应用的主要瓶颈。

水分解催化剂的稳定性受电化学运行过程中热力学驱动的结构和成分变化影响。这些变化在电催化反应中被广泛观察，并被定义为“重构”或“预催化剂活化”。由于氧化电位更容易诱导预催化剂的表面结构和成分变化，目前关于重构的研究主要集中在析氧反应（OER），而忽略了析氢反应（HER）。这一现状促使研究人员将注意力转向HER领域。然而，材料的氧化还原性质、电解液pH值、外加电压和反应温度等多重因素会影响预催化剂表面转化的速率和程度，使得重构机制的理解和应用变得复杂。迄今为止，尚未建立一种综合上述多种因素的重构方法学来系统研究、理解重构机制。

重构可能增强或降低催化活性，因此开发能够促进有益重构并抑制不利重构的策略至关重要。作为一种电化学相对稳定的结构，重构后的催化剂能够确保高催化活性和稳定性，从而促进高效催化剂的开发。在实际工作条件下，预催化剂表面结构的变化会导致电解液成分的改变，而从预催化剂溶解到电解液中的微量离子可能对催化性能产生显著影响。例如，向1 M KOH溶液中引入阴离子添加剂（如SeO₃^2-）能够通过促进水分子的活化和解离，显著提高MoSe₂催化剂的HER活性。然而，目前的研究大多仅关注重构催化剂的结构-性能关系，而忽视了重构过程中溶解到电解液中成分的作用，这可能导致对性能提升机制的片面甚至错误理解。阐明从预催化剂刻蚀到电解液中的物种种类及其对HER活性的影响仍然是亟待解决的问题。因此，迫切需要综合考虑预催化剂和电解液的变化，以深入研究其催化机制，并进一步设计高活性和高稳定性的电化学制氢催化剂。

催化剂的概念在电化学水分解领域已被广泛接受，但其活化过程及由此引发的电解液成分变化往往被忽视。因此，香港城市大学张文军/洪果教授和日本东北大学李昊教授团队合作以Co₂Mo₃O₈为模型材料，系统阐明了预催化剂与电解液之间的潜在依赖性变化及其对催化性能的影响。研究发现，Co₂Mo₃O₈预催化剂在施加电压作用下发生重构，生成电化学稳定的Co(OH)₂@ Co₂Mo₃O₈催化剂，同时部分Mo以MoO₄^2-形式溶入电解液。这一重构过程显著提升了催化性能，具体表现为：1. Co(OH)₂@ Co₂Mo₃O₈界面加速了Volmer反应，促进了质子吸附和氢气解吸；2. 负电位诱导电解液中的MoO₄^2- 转化为Mo₂O₇^2-，进一步增强了质子吸附和H₂解吸动力学。基于上述机制，本研究设计了一种MoO₄^2-/Mo₂O₇^2- 改性的Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈催化剂，其在−0.4 V（vs. RHE）电势下表现出优异的催化性能：（1）法拉第效率高达99.9%；（2）氢气生成速率达到1.85 mol h^-1；（3）在100 mA cm^-2的电流密度下稳定运行超过一个月，展现出显著的工业应用潜力。本研究不仅揭示了预催化剂重构与电解液演化对催化性能的关键作用，还为高效催化剂的设计提供了新的思路。

相关成果以“Rational design of precatalysts and controlled evolution of catalyst-electrolyte interface for efficient hydrogen production”为题发表在国际知名期刊Nature Communications上，朱安全博士为论文第一作者。

图1.Co₂Mo₃O₈预催化剂的制备、表征及其电子结构信息

1、XRD, SEM, AFM和TEM 结果表明制备的纯相Co₂Mo₃O₈预催化剂平均尺寸为65.1±18.2 nm，厚度约为13.4 nm。

2、TEM, DOS和功函数结果表明Co₂Mo₃O₈具有金属性特征，且其暴露面为（001）面，暴露边缘原子为Co.

图2. 控制Co₂Mo₃O₈预催化剂表面态：实验探究及理论计算

1、动态结构演变：通过三种不同的应用电压设置方案控制Co₂Mo₃O₈预催化剂的动态结构演变，方案3形成的Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈催化剂表现出最高的产氢活性。电化学实验，原位拉曼光谱，非原位XRD图谱，SEM及TEM图片结果表明，在1.51 V氧化电势下，促进了Co₂Mo₃O₈中的Mo蚀刻及CoOx暴露；随后在-0.39 V电势下，CoOx逐渐重构为Co(OH)₂。

2、表面Pourbaix图分析：构建了基于Co₂Mo₃O₈(001)面的Pourbaix图，研究了表面状态随电位和pH的变化。为方案3和方案2不同的重构行为提轮理论解释， 在先氧化后还原电势条件下（方案3），加速的Mo蚀刻促进CoOx暴露，进一步促进CoOx转化为Co(OH)₂，从而生成大量的Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈界面；而在直接还原电势条件下（方案2），Co₂Mo₃O₈表面被*H覆盖,阻止了其Mo位点的进一步的蚀刻，从而抑制重构。

3、催化活性起源：方案3形成的Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈具有最高的Co(OH)₂/Co₂Mo₃O₈界面密度，提供了丰富的HER活性位点，因此催化活性最高。

4、实验与理论一致性：实验数据与理论模拟结果相互印证，表明预催化剂重构是一种有效且实用的高性能催化剂的合成方法。

图3. 揭示MoO₄^2-离子与重构催化剂相互作用提升HER性能机制。

1、Mo的溶解与再吸附：Co₂Mo₃O₈预催化剂中的Mo在1 M KOH中易受OH^- 离子攻击，以MoO₄^2-形式溶解并重新吸附在催化剂表面。拉曼光谱和XPS证实了重构催化剂表面MoO₄^2-的存在以及Co(OH)₂相的形成。

2、MoO₄^2-的捕获能力：重构的Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈对MoO₄^2-具有更强的捕获能力，其吸附自由能更低（-7.7 eV）。ICP-OES结果显示，MoO₄^2-浓度在方案3处理过程中逐渐降低，表明催化剂对Mo物种的捕获。

3、HER性能提升机制：Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈催化剂的HER性能显著优于原始Co₂Mo₃O₈预催化剂，且MoO₄^2- 的引入显著增加了电流密度。因此，预催化剂的表面重构以及电解液离子再捕获是性能提升的主要因素。

图4. 原位Raman光谱及理论计算揭示MoO₄^2-与重构的Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈催化剂电势相关的作用机制。

1、应用电势相关的作用机制：在电压高于-0.05 V时，MoO₄^2-与Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈的协同作用主导HER性能；在电压低于-0.05 V时，Mo₂O₇^2-与催化剂的相互作用显著增强了HER活性。

2、DFT理论支持：DFT计算表明，MoO₄^2-/Mo₂O₇^2--Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈的d带中心更接近费米能级，增强了对反应物的吸附能力。电荷重新分布优化了H₂O解离和氢吸附，降低了Volmer反应的能垒。

3、氢吸附自由能优化：MoO₄^2-/Mo₂O₇^2-与催化剂的相互作用使ΔG*H接近零，优化了质子吸附和H₂解吸过程。Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈对氢的强吸附被MoO₄^2-/Mo₂O₇^2-的引入显著改善。

4、协同效应分析：重构的Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈催化剂在添加MoO₄^2-后HER活性显著增强，主要归因于催化剂与电解液成分之间的协同效应。原位拉曼光谱揭示了MoO₄^2-和Mo₂O₇^2-在不同电势下与催化剂的相互作用机制。

图5. HER性能

1、HER 活性提升：MoO₄^2-/Mo₂O₇^2- 显著提高了 HER 活性。Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈ 在低过电位下实现高电流密度（j₁₀ = 85 mV，j₅₀ = 161 mV），优于原始 Co₂Mo₃O₈（j₁₀ = 359 mV，j₅₀ = 479 mV），同时表现出更高的质量活性（197.8 A g^-1）、TOF（0.244 s^-1）、Cdl（7.9 mF cm^-2）和低的Rct（3.3Ω）。

2、氢产率显著提高：Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈ 的氢气产率比 Co₂Mo₃O₈ 高出十倍以上。在 -0.4 V，其法拉第效率为 99.9%，氢气产率达 1.85 mol h^-1，是 Co₂Mo₃O₈ 的 21.2 倍。

3、长期稳定性：在 -0.39 V 稳定运行超过一个月，电流密度仅增加 8 mA cm^-2，无相变。相比而言，商用 Pt/C 催化剂在一天内电流密度从 230 mA cm^-2 降至 62 mA cm^-2，稳定性远不及该催化剂。MoO₄^2-/Mo₂O₇^2--Co(OH)₂@Co₂Mo₃O₈ 催化剂在活性和稳定性方面表现出色，具有较大的工业应用前景。

未来研究方向可聚焦于：

（1）进一步理解催化剂重构机制：深入研究预催化剂在电化学环境中的动态演变过程，揭示其结构与性能之间的内在联系。

（2）发展可控的电化学重构方法学：基于重构机制的理解，开发精确调控预催化剂表面结构的方法，以实现高效催化剂的可控制备。

（3）设计高效电化学催化体系：综合考虑电解液组分与催化剂的相互作用，基于重构后催化剂的构效关系，设计并优化高效电化学催化体系。

本研究基于“研究重构-理解重构-利用重构”的三部曲研究思路，成功制备了一种高活性、高稳定性的产氢催化剂。这一成果不仅有利于推动电化学合成绿氢技术的实际应用的进步，还为其他催化反应中的催化剂设计提供了重要参考。

Anquan Zhu, Lulu Qiao, Kai Liu, Guoqiang Gan, Chuhao Luan, Dewu Lin, Yin Zhou, Shuyu Bu, Tian Zhang, Kunlun Liu, Tianyi Song, Heng Liu*, Hao Li*, Guo Hong*, Wenjun Zhang* Rational design of precatalysts and controlled evolution of catalyst-electrolyte interface for efficient hydrogen production. Nature Communications, 2025, 16, 1880.

张文军教授：1994年在兰州大学获得博士学位，随后在德国弗劳恩霍夫表面工程与薄膜研究所（FhG-IST）和日本无机材料研究所（NIRIM）从事研究工作。2000年入职香港城市大学，现为香港城市大学材料科学与工程系、化学系讲座教授，超金刚石及先进薄膜研究中心（COSDAF）主任，香港城市大学工学院副院长，香港清洁能源研究院副主任。研究方向涉及金刚石及相关材料的制备与应用﹑纳米材料与器件﹑表面与界面分析等，在Science、Chemical Society Reviews、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie 等国际知名期刊上发表论文400余篇， H因子110。

课题组网站链接：

刘恒博士：日本东北大学高等材料研究所（WPI-AIMR）特聘助理教授。分别于中南大学粉末冶金研究院以及英国曼彻斯特大学取得硕士以及博士学位。毕业后即加入日本东北大学高等材料研究所(WPI-AIMR)担任特聘助理教授，研究方向为数据驱动的催化剂材料设计，结合多尺度模拟与先进的机器学习算法。以独立课题负责人的身份主持日本JSPS Research Activity Start-up等课题多项。近两年以第一作者（含共一）/通讯作者发表论文12篇,论文均发表在国际知名期刊，包括Nat Commun、Adv Mater、Angew Chem Int Edit、Chem Sci、ACS Nano、Nano Lett、Small以及J Chem Phys等。主导开发了催化性能预测平台CatMath以及参与开发催化大数据库DigCat。被剑桥大学，曼彻斯特大学，丹麦科技大学等知名学府/会议邀请作研究报告多次。

朱安全博士：2024年获得香港城市大学博士学位，师从张文军教授，研究方向为纳米材料的可控制备、电化学重构机制及其应用于电催化制备绿色能源化学品。目前在国际知名期刊发表SCI论文56篇，其中第一作者发表SCI论文11篇，包含Nature Communications, ACS Nano, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Chemistry A, Inorganic Chemistry Frontiers, Journal of Colloid and Interface Science等，H因子28.