AEM观点：Mn-O-Ru桥氧单元助力RuO2催化剂大电流密度下稳定制氢

第一作者：李琪琪

通讯作者：李轩科*，张琴*，杨年俊*，刘性辉*

单位：武汉科技大学，比利时哈瑟尔特大学，湖北航空航天化学技术研究所

碱性电解水制氢技术具有大规模工业制氢潜力，是实现碳中和的重要途径。然而，碱性电解水析氢反应涉及H₂O、H*和OH*多个活性组分与活性位点之间的相互作用，单一催化剂活性表达有限，往往难以打破各关键中间体之间的制约关系。本篇观点通过引入Mn-O-Ru桥氧基序，精确调控RuO₂电催化剂的多个活性位点，加速实现优异HER性能的各基元步骤。相较于原始RuO₂和商业Pt/C催化剂，其碱性析氢活性大大提升。因此，这项工作通过催化剂局部配位环境设计获得了理想的HER电催化剂，为高效HER催化剂的合成提供了新思路。

基于此，武汉科技大学李轩科教授、张琴教授和比利时哈瑟尔特大学杨年俊教授、湖北航空航天化学技术研究所刘性辉教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Bridged Mn-O-Ru Motifs in RuO₂ Catalyst Promoting Hydrogen Production at Ampere-level Current Density”的论文，通过Mn原子掺杂，将Mn-O-Ru桥氧结构引入RuO₂电催化剂，精确调控优化各活性位点，加速HER动力学过程，显著提升其碱性HER活性。

图1. Mn-RuO₂电催化剂的HER机理图和水分解示意图。

通过桥氧键将低电负性Mn物种与高电负性Ru物种整合，显著调节了RuO₂载体的电子构型，从而导致d带中心上移。特别地，Mn-O-Ru桥键的成功构建致使Ru位点的H₂O吸附能显著增强，有利于提高界面活性水分子的含量。另外，Mn-O-Ru桥氧位点上具有最佳的ΔGH*，表明H₂O分子在Ru位点解离得到的H*溢流到附近的O位点，随后重组生成H₂。因此，Mn-RuO₂电催化剂的性能增强可以通过Mn-O-Ru桥氧结构相邻位点的协同接力实现。

图2. DFT计算。(a) Mn-RuO₂模型上电荷密度差的俯视图，青色和黄色区域分别代表电子耗尽区和电子积累区。(b) Mn-RuO₂模型上Mn（绿色）和Ru（粉色）位点的Bader电荷分析。(c) Mn-RuO₂和RuO₂模型上Ru位点的DOS光谱和d带中心。(d) Mn-RuO₂和RuO₂不同位点的H₂O*吸附能值。(e) Mn-RuO₂和RuO₂不同位点吸附H*的吉布斯自由能图。(f) Mn-RuO₂和RuO₂上H₂O解离和H*吸附自由能的比较。

要点二：实验构筑高活性Mn-RuO₂催化剂

作为概念验证，通过脱硒氧化工艺成功制备了Mn-RuO₂目标催化剂。Mn-RuO₂纳米颗粒由结晶纳米片组装构成，各元素均匀分布。Mn原子的掺入致使Ru高价态物种增多，RuO₂基底配位结构不饱和度提高，有利于Mn原子的锚定和催化活性的提高。

图3. Mn-RuO₂和RuO₂催化剂的物相表征。(a) Mn-RuO₂催化剂的扫描电镜图像。(b) Mn-RuO₂催化剂的高分辨率TEM图像。(c) Mn-RuO₂催化剂中Ru、O、Mn元素分析。(d) Mn-RuO₂的Mn 2p XPS光谱。(e) Mn-RuO₂和RuO₂催化剂的Ru 3p XPS 光谱。(f) Mn-RuO₂和RuO₂催化剂的O 1s XPS 光谱。

图4. Mn-RuO₂和RuO₂催化剂的精细结构表征。(a) Mn-RuO₂催化剂、Mn箔、MnO以及Mn₂O₃和MnO₂参考物的Mn K边XANES光谱。(b)根据Mn K边XANES光谱拟合出Mn-RuO₂电催化剂中Mn的平均氧化态。(c) Mn-RuO₂催化剂、Mn箔、MnO以及Mn₂O₃和MnO₂标样在Mn K边的EXAFS光谱。(d) Mn-RuO₂和(e) RuO₂的Mn K边WT-EXAFS光谱。Mn-RuO₂、自制RuO₂、RuO₂标样和Ru箔的Ru K边XANES（f）和EXAFS（g）光谱。(h) RuO₂和Mn-RuO₂催化剂在R空间的相应EXAFS拟合曲线。

要点三：Mn-RuO₂电催化剂高效制氢

在1 M KOH中，Mn-RuO₂催化剂在1和2 A cm^–2的工业级电流密度下，分别仅需118 和160 mV的过电位，显著优于RuO₂和商用Pt/C催化剂。并且碱性条件下可以在10 mA cm^–2下稳定运行300小时。此外，当用作流动池中的阴极时，它只需要1.87 V即可达到 1.0 A cm^–2的电流密度。

图5. Mn-RuO₂的碱性HER性能测试。(a) 1 M KOH中的LSV曲线。(b) 过电位为–100 mV时的质量活性比较。(c) Mn-RuO₂、自制RuO₂和商用Pt/的塔菲尔图。(d) Mn-RuO₂和RuO₂催化剂的Cdl值。(e) Mn-RuO₂催化剂在10 mA cm^-2电流密度下的稳定性测试，催化剂载体为玻碳电极。插图显示了Mn-RuO₂电催化剂在稳定性测试前后的扫描电镜图。(f) 1.0 M KOH中，Mn-RuO₂催化剂与之前报道的电催化剂在1 A cm^-2 的过电位和Tafel斜率的比较。(g) 两电极电解水流动池示意图。(h) NiFe LDH // Mn-RuO₂、NiFe LDH // RuO₂和 NiFe LDH // 商用Pt/C 的iR校正极化曲线。

要点四：HER活性增强机制研究

通过原位Raman光谱对Mn-RuO₂催化剂的水解离过程进行了研究。随着HER电位的增加，相比于RuO₂催化剂，Mn-RuO₂催化剂的ν3峰比例迅速下降，证明其有效的水解离能力。进一步采用原位电化学阻抗谱（EIS）研究了反应中间体在活性位点的吸附和脱附动力学，随着过电位的增加，Mn-RuO₂催化剂在低频区域的峰值下降更快，验证了Mn-O-Ru基序的引入促进了活性位点/电解质界面的电荷转移，从而加速了HER动力学。

图6. Mn-RuO₂电催化剂的碱性HER机理研究。(a) Mn-RuO₂在1 M KOH溶液中不同施加电位下的原位Raman光谱。(b) Mn-RuO₂和RuO₂催化剂在≈3615 cm^-1处的υ3峰比例。(c) 不同电位下Mn-RuO₂和RuO₂催化剂中υ1和υ2的峰面积比例。(d) Mn-RuO₂和(e) RuO₂在不同电压下的Bode图。

Bridged Mn-O-Ru Motifs in RuO₂ Catalyst Promoting Hydrogen Production at Ampere-level Current Density