范丽珍教授、高磊教授， AEM：Zn2+掺杂提升氯化物固态电解质的离子传导和水分稳定性，助力全固态锂电池！

第一作者：雷鹏

通讯作者：范丽珍*，高磊*

单位：北京科技大学

近年来，卤化物固态电解质因兼具高氧化稳定性（>4 V vs Li⁺/Li）、良好可塑性及优异的离子电导率（10^-4~10^-3 S cm^-1）成为研究焦点。例如，Li₂ZrCl₆、Li₃YCl₆、Li₃InCl₆等材料展现了优异的性能潜力。然而，现有卤化物电解质仍面临三大挑战：1）依赖稀土金属导致成本高昂；2）部分体系离子电导率不足；3）湿度敏感性强，易发生不可逆结构降解。为此，研究者提出以低成本Li₂ZrCl₆（LZC）为基础，通过软酸性元素掺杂同步优化离子传输动力学与湿度稳定性，为推进卤化物电解质的实用化提供了新思路。

基于此，来自北京科技大学的范丽珍教授与高磊教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Boosting Ion Conduction and Moisture Stability Through Zn²⁺ Substitution of Chloride Electrolytes for All-Solid-State Lithium Batteries”的文章。本文提出了一种软酸性Zn²⁺掺杂策略，成功制备了兼具高离子电导率与优异湿度稳定性的锆基氯化物固态电解质。具体而言，Zn²⁺取代扩大了各向异性晶格体积，并将额外的Li⁺移动电荷载流子引入晶格，促进了Li⁺在微晶结构内的迁移。

Li_2.4Zr_0.8Zn_0.2Cl₆（简称LZZC）的离子电导率在30 ℃时达到1.13 mS cm^-1。进一步通过密度泛函理论计算揭示了Zn²⁺掺杂对LZC湿度稳定性的原子尺度作用机制，Zn²⁺掺杂通过电子调节显著降低了表面亲水性，从而延缓了LZC的水解反应。暴露于潮湿空气后，LZZC电解质的离子电导率变化可以忽略不计。基于上述优势，组装的LiCoO₂|LZZC-LPSC|Li-In电池在0.5 C下循环400次后容量保持率达84.4%。当与LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极匹配时，基于LZZC的全固态锂电池可实现165.2 mAh·g^-1的高初始放电容量，且在0.3 C倍率下循环600次后仍保持135 mAh·g^-1的容量，充分展现了高性能全固态锂电池的实用化潜力。北京科技大学博士生雷鹏为本文第一作者。

通过机械球磨法合成了一系列ZnCl₂掺杂的氯化物固体电解质Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆（x=0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8）。不同比例掺杂的Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆电解质均呈现Li₃YCl₆型三方晶系结构（P3m1空间群）。在晶体结构中，较大离子半径Zn²⁺(76 pm)对Zr⁴⁺(72 pm)的取代导致晶格体积随掺杂量增加而线性膨胀。当x≤0.2时形成单一固溶体相，而x≥0.4时因Zn²⁺溶解饱和出现LiCl杂相。结合Rietveld精修（Rwp=2.6%）证实Zn²⁺成功占据Zr位点八面体间隙。Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆电解质颗粒SEM和EDS进一步证实Zr、Cl、Zn元素在微米级颗粒中均匀分布。

图1. a) 所制备Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆样品的X射线衍射图谱。b) Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆ (x=0.2) 的XRD图谱及对应Rietveld精修结果。c) Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆ (x=0.2) 的晶体结构示意图。d) Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆ (x=0.2) 的Zr 3d及e) Zn 2p XPS谱图。f) 制备的Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆ (x=0.2) 的SEM图像及对应EDS元素分布。

要点二：Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆ 电解质的电化学性能

通过电化学阻抗谱（EIS）测量了合成的Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆（x=0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8）固体电解质的离子电导率。通过Zn²⁺掺杂优化，Li_2.4Zr_0.8Zn_0.2Cl₆（x=0.2）在30 °C下离子电导率提升至1.13 mS cm^-1（未掺杂LZC为0.48 mS cm^-1），活化能显著降低至0.31 eV（LZC为0.37 eV）。然而，x≥0.4时因Zn²⁺溶解饱和导致离子电导率下降，凸显优化掺杂阈值的重要性。固态核磁（⁷Li SSNMR）表明，Zn²⁺掺杂使可移动Li⁺比例增至53%（LZC为38%），且峰宽缩窄（0.73 vs 0.90 ppm），揭示晶格膨胀与Li⁺浓度增加协同促进了离子传输动力学。直流极化测试证实LZZC电解质电子电导率低至2.59×10^-9 S cm^-1（离子/电子电导率差6个数量级），结合能带计算显示带隙从3.51 eV拓宽至4.01 eV，表明其优异的电子绝缘性与宽电化学稳定窗口，有效抑制锂枝晶生长。

图2. a) Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆固态电解质的阿伦尼乌斯曲线。b) 30°C下离子电导率及活化能随Zn²⁺掺杂量（x）的变化趋势。c) LZC与LZZC的⁷Li SSNMR谱。d) Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆电解质的直流极化曲线。e) LZC与f) LZZC电解质的计算部分态密度（PDOS）分布。

要点三：Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆ 电解质的Li⁺传输机制

基于键价能垒（BVSE）计算，Zn²⁺掺杂显著优化了Li⁺传输路径与动力学。未掺杂LZC中，Li⁺沿c轴[Li1-Li2-Li1]链迁移能垒为0.563 eV，而a-b平面路径能垒更高（0.604和0.721 eV）。Zn²⁺取代后，LZZC的c轴一维通道能垒降至0.358 eV，且通过[Li1-i1-Li1-i2-Li1]与[Li2-i3-Li2]路径形成三维渗透网络，同步降低a-b平面迁移阻力，实现全空间低能垒（0.358 eV）传输。该机制源于Zn²⁺诱导的晶格各向异性膨胀与Li⁺浓度提升，协同拓宽离子通道并降低局部势垒，为设计高电导率卤化物电解质提供了理论支撑。

图3. LZC和LZZC结构中Li⁺迁移的键价位能（BVSE）分析

要点四：空气稳定性性能

Zn²⁺掺杂显著提升了LZC的耐湿性。未掺杂LZC在10%湿度空气中暴露2小时后，离子电导率骤降至1.4×10^-4 S cm^-1（原0.48 mS cm^-1），XRD显示其完全分解为LiCl和ZrOCl₂·xH₂O杂相；而掺杂样（LZZC）电导率保持0.98 mS cm^-1，结构及元素价态稳定。DFT计算表明，Zn²⁺掺杂使H₂O在LZZC（001）面的吸附能平均降低0.369 eV，且水解反应形成能由负（-0.049 eV）转正（0.059 eV），从热力学上抑制了水分子吸附与结构降解。机理上：1）基于软硬酸碱理论，软酸Zn²⁺与Cl^-的强配位抑制其与硬碱H₂O反应；2）Zn-Cl键的强共价性削弱Zr与O的电子转移，阻断水解路径。该工作为卤化物电解质的实用化环境适应性设计提供了新策略。

图4. a) LZC与b) LZZC电解质在潮湿空气暴露前后的阿伦尼乌斯曲线对比。c) 潮湿空气暴露前后LZC与LZZC电解质的XRD图谱演变。d) H₂O分子在LZC与LZZC（001）晶面的吸附构型（上）及其诱导的差分电荷密度分布（下），其中电子富集与耗尽区域分别以黄色和青色标示。e) H₂O在LZC与LZZC（001）面不同位点的吸附能。f) 氧原子掺杂至LZC与LZZC（001）面的形成能。

要点五：全固态电池的电化学性能

基于LZZC组装的LiCoO₂（LCO）和LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）全固态电池展现出优异性能。LCO|LZZC电池在4.3 V高电压下，0.1 C放电容量达136.3 mAh g^-1，1 C倍率下仍保持107.2 mAh g^-1，且在0.5 C下400次循环后容量保持率84.4%（LZC体系仅68.7%）。NCM811|LZZC电池在0.3 C下循环600次后容量保持81.7%，显著优于LZC体系（350次后68.7%）。高负载（22.3 mg cm^-2）下，NCM811|LZZC电池0.2 C循环200次后仍保持80%容量，印证其规模化应用潜力。

图5. 使用LZZC固态电解质与LCO正极匹配组装的全固态锂离子电池的电化学性能。

图6. 使用LZZC固态电解质与NCM811正极匹配组装的全固态锂离子电池的电化学性能。

本研究成功开发了Li_2+2xZr_1-xZn_xCl₆（x=0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8）系列低成本氯化物固态电解质，其综合性能显著提升，兼具高离子电导率、优异耐湿稳定性及良好机械形变能力。其中，优化组分的Li_2.4Zr_0.8Zn_0.2Cl₆（x=0.2）在30 ℃下离子电导率高达1.13 mS·cm^-1，其高传导性源于Zn²⁺掺杂引起的晶格扩张效应，有效降低了锂离子迁移能垒。同时，Zn²⁺掺杂赋予该电解质卓越的湿度稳定性——在10%相对湿度环境中暴露2小时后，其离子电导率未发生显著衰减。机理研究表明，Zn²⁺通过电子结构调控显著抑制材料表面水解反应。基于该电解质的全固态锂电池展现出优异电化学性能：LiCoO₂|LZZC-LPSC|Li-In电池在0.5 C倍率下循环400次后容量保持率超过84%；与LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极匹配时，电池初始放电容量达165.2 mAh·g^-1，且在0.3 C倍率下循环600次后仍保持135 mAh·g^-1的容量。该系列电解质在离子传导、环境稳定性及机械性能方面的突破性进展，不仅为高性能全固态锂电池的工业化应用奠定了重要基础，更为其他氯化物固态电解质的综合性能优化提供了新见解。

Boosting Ion Conduction and Moisture Stability Through Zn²⁺ Substitution of Chloride Electrolytes for All-Solid-State Lithium Batteries