西南交通大学陈元正＆王红艳&吉林大学︱Adv. Funct. Mater.: 可见光驱动高效二维COF光催化剂结构设计

第一作者：陈娇

通讯作者：陈元正*，王红艳*，白福全*

单位：西南交通大学，吉林大学

2D COFs材料因其表面丰富的催化活性位点和多孔结构带来的优异传质性能，在光催化全解水（OWS）制氢领域展现出重要的应用前景。这类材料可通过分子工程调控能带结构、光吸收范围和催化活性位点分布，显著提升太阳光利用效率和催化活性。作为新兴的有机半导体光催化剂，2D COFs为开发高效、稳定的全解水系统提供了新思路，对推动绿色氢能发展具有重要意义。然而，许多已知的COFs材料在这一应用中的性能仍不尽如人意，主要原因包括材料的能带边缘位置难以与水的氧化还原势相匹配、HER和OER反应中存在过电位的限制、以及这两个半反应之间的相互干扰。

基于此，西南交大陈元正&王红艳课题组与吉林大学白福全教授合作，通过至下而上的分子设计策略，将供体-受体（D-A）单元引入光敏单元羰基桥联三苯胺（CTPA）的二维周期性骨架中。研究团队基于乌尔曼C-C偶联反应机制，构建了一系列D-A型的二维CTPA基共价有机框架（CCFs）材料。第一性原理计算研究表明，D-A单元的引入显著增强了材料内部的分子间电荷转移，有利于光生载流子的高效分离。这些二维CCFs材料具有室温及500K下的高稳定性，展现出2.31-3.15 eV的带隙，其带边位置满足光催化OWS的热力学要求，以及高的可见光区域的光吸收系数（~1 × 10⁵ cm^-1），此外，这些材料表面同时存在空间分离的HER和OER活性位点，可实现可见光驱动下的自发全解水反应。其中，CTPA-TPA COF材料的催化性能尤为突出，理论计算的太阳能-氢能（STH）转换效率高达18.6%。该研究为设计高效COFs基全解水光催化剂提供了新的分子工程策略。相关研究成果发表于期刊Advanced Functional Materials，该论文第一作者为西南交通大学在读博士生陈娇，通讯作者为西南交通大学陈元正副教授和王红艳教授、吉林大学化学学院白福全教授。

图1. 2D CCFs高性能光催化剂自下而上结构设计框架

基于前线分子轨道（HOMO/LUMO）能级匹配原则，筛选出六种分子单体构建三类D-A对。这些D-A对的HOMO与LUMO能级经重新分布且呈现空间分离特征，显著促进分子间电荷转移，满足高效光催化需求。

要点二：2D CCFs结构稳定性验证

通过300 K与500 K的从头算分子动力学（AIMD）模拟，证实了基于D-A对构建的二维CCFs（具有Kagome-蜂窝几何周期性）的结构稳定性。计算所得平均反应能进一步支持其实验可合成性。

要点三：能带结构与电荷转移机制

通过能带计算，表明6种2D CCFs的带隙范围为2.31–3.15 eV，且带边位置与水的氧化还原电位高度匹配。引入BE、TA、TPTA、HA和TPBE单元可提升导带底能级。Bader电荷分析显示： 在CTPA-BE、CTPA-TA、CTPA-TPTA、CTPA-TPA及CTPA-TPBE COFs中，电子受体CTPA片段分别从给体单元BE、TA、TPTA、TPA和TPBE处获得0.21 e、0.10 e、0.06 e、0.22 e和0.09 e的电子转移；在CTPA-HA中，给体CTPA片段向受体HA转移0.48 e电子。

要点四：载流子分离与光吸收特性

基于空穴-电子理论分析最小重复单元D-A对的电荷转移激发跃迁，发现CTPA-TPA COFs的Sr/D值最低（0.09），表明其载流子分离效率最优；而CTPA-TAP在电子激发时表现出最高的电子转移量（0.66e）与最大电荷转移距离（DCT = 4.70 Å）。6种2D D-A CCFs在可见光区的光吸收系数（OAC）高达1×10⁵ cm^-1。

要点五：可见光驱动下高光催化效率

通过HER和OER模拟，发现6种2D CCFs表面同时存在HER与OER活性位点：O原子为HER活性位点，C1原子为OER活性位点。吉布斯自由能变计算表明，在pH=0与pH=7条件下，2D CCFs表面的HER与OER可在可见光驱动下自发进行且无需过电势。理论太阳能-氢能（STH）转换效率评估显示，CTPA-TPA COFs性能最佳，STH效率达18.6%。

Design of Donor-Acceptor Type 2D Covalent Organic Frameworks as Efficient Photocatalysts for Visible-Light-Driven Water Splitting，Adv. Funct. Mater. 2025, 2505453

陈元正：西南交通大学物理科学与技术学院副教授（特聘研究员），博士生导师。2014年博士毕业于吉林大学物理学院，博士师从马琰铭院士，2014年7月加入西南交通大学，随后分别在北京计算科学研究中心林海青院士、美国加州州立大学北岭校区苗茂生教授、和新加坡国立大学冯元平教授课题组从事博士后或访问研究工作。主要从事极端功能材料设计和微纳器件开发。在Nat. Comm., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, Nano Lett. 等国际权威学术期刊上发表60余论文，被引用3500 余次，H指数因子35。

白福全：吉林大学化学学院理论化学研究所教授，博士生导师。2004年获得吉林大学理学学士学位，2009年获得吉林大学理学博士学位，同年留校任教。2012-2013年于京都大学开展博士后研究，2016-2017年于香港科技大学开展博士后研究。近年来，主要从事分子体系有序结构和量子动力学分析算法改进、光电转换器件和新能源材料应用环境中的表界面电荷转移机制研究的计算模拟工作。目前发表SCI论文100余篇，主持参加多项激发态量子化学与新型材料设计相关科研项目，获得吉林大学优秀青年教师和唐敖庆基金会优秀青年人才奖励基金等荣誉和支持。

王红艳：西南交通大学教授，博士生导师。1999年获得四川大学原子分子物理专业博士学位，2004年10月至2006年10月在美国佐治亚大学做访问学者，主要从事原子分子团簇结构、材料物性的计算理论和计算方法开发以及新材料的原子分子设计。先后在国际权威期刊J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.等上发表学术论文140余篇，其中被SCI收录论文80篇。先后获得教育部新世纪优秀人才、四川省有突出贡献优秀专家称号、四川省学术带头人等荣誉称号.