孙志鹏教授、郭再萍院士AEM文章：电压/容量双重提升以实现高能量密度助力钠离子电池中熵NASICON正极材料

第一作者：石成龙

通讯作者：孙志鹏*，郭再萍*

单位：广东工业大学，阿德莱德大学

Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）正极材料由于其具备稳定开放的三维框架结构，以及良好的热力学稳定性等优点，因此被广泛认为是极具商业化潜力的钠离子电池正极材料之一，但NVP不理想的能量密度阻碍了其实际应用。具体来讲，V元素具有丰富的价态 (V²⁺/V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺)，但是在充放电过程中NVP仅仅是基于V³⁺/V⁴⁺氧化还原反应，发生在更高工作电位的V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应却没有得到利用，这不利于工作电压的提升。此外NVP在充放电过程中基于2个钠离子的存储，理论比容量仅为117 mAh g^-1。因此迫切需要可逆激活V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应来提升工作电压，同时实现超过2个钠离子的存储来突破比容量的限制。

基于此，来自广东工业大学大学的孙志鹏教授与阿德莱德大学的郭再萍院士合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“A Medium-Entropy NASICON Cathode for Sodium-Ion Batteries Achieving High Energy Density Through Dual Enhancement of Voltage and Capacity”的研究性文章。该文章设计了一种中熵NASICON正极 (Na_3.3V_1.4Al_0.3(MgCoNiCuZn)_0.06(PO₄)₃, NVAMP-0.3)，NVAMP-0.3基于V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺多电子氧化还原反应实现了工作电压和比容量的双提升，基于双提升策略实现了460 Wh kg^-1的高能量密度。作者利用CV，GITT，原位XRD技术深入研究了NVAMP-0.3的电化学反应动力学和结构演变之间的关系，此外低温环境下的电化学性能测试和全电池测试用来探究其实际应用潜力。

对于正极材料来讲，提升能量密度的两个重要途径：一是激活更高电位的氧化还原反应实现工作电压的提升，二是通过存储更多的钠离子实现比容量的突破。在此作者通过调控构型熵的策略可逆激活V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应实现工作电压提升 (NVAMP-0.3 3.33 V vs. NVP 3.16 V)，并且达到了138.1 mAh g^-1（2.3 Na⁺）的高比容量，突破了2个钠离子的存储。基于工作电压和比容量的双提升实现了460 Wh kg^-1的高能量密度。

 图1 a) NVAMP-x系列材料在1 m NaClO₄/PC/FEC酯类电解液中的倍率性能。 b) NVP和NVAMP-0.3在0.1 C下的充放电曲线； c) NVP和NVAMP-0.3的dQ/dV与电压曲线； d) 电压和容量对比； e) 1 C下的循环性能；  f) NVAMP-0.3和NVP在1 m NaPF₆/Diglyme醚类电解液中的倍率性能；  g) NVAMP-0.3的充放电曲线；  h) 1 C下的循环性能；  i) 5 C下的循环性能。

要点二：电化学反应动力学

CV测试结果显示代表V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应的O2/R2的b值远高于代表V³⁺/V⁴⁺的O1/R1，这代表着V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应相较于V³⁺/V⁴⁺有更快的电化学反应动力学。此外GITT测试表明V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应过程中的钠离子扩散系数高于V³⁺/V⁴⁺氧化还原反应两个数量级。V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应明显快于V³⁺/V⁴⁺氧化还原反应这一特殊现象此前是没有被关注过的。

图2 a) 不同扫描速率下NVP的CV曲线；  b) 不同扫描速率下NVAMP-0.3的CV曲线；  c) NVP的log(v)-log(i)曲线。  d) NVAMP-0.3的log(v)-log(i)曲线。  e) NVAMP-0.3的恒电位间歇滴定技术（GITT）曲线；  f) NVAMP-0.3的Na⁺扩散系数。

要点三：结构演变

利用原位XRD技术探究了NVAMP-0.3在充放电过程中的结构演变。分析发现在发生V³⁺/V⁴⁺氧化还原反应时NVAMP-0.3发生的是两相反应，但是在V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应过程中发生的是固溶反应。众所周知，固溶反应相较于两相反应更加温和，并且由于避免了两相反应过程中相转化界面处的动力学屏障，固溶反应更有利于钠离子扩散。这揭示了固溶反应是上述V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应比V³⁺/V⁴⁺更快这一现象的根本原因。

图3 a) NVAMP-0.3电极的原位XRD二维等高线图及对应的充放电曲线；  b) NVAMP-0.3正极在首次循环中的晶胞参数变化；  c) NVAMP-0.3的高分辨V 2p XPS谱图；  d) NVP的态密度(DOS)；  e) NVAMP-0.3的态密度(DOS)；  f) NVP和NVAMP-0.3的Na⁺迁移能垒。

要点四：低温下电化学性能测试

低温环境是实际应用中影响电化学性能的关键因素。作者探究了低温环境（0 ℃，-20℃，-40 ℃）下NVAMP-0.3的电化学性能。结果表明在所有温度区间内NVAMP-0.3都表现出明显高于NVP的电化学性能，特别是在-40℃的超低温环境下NVAMP-0.3仍然能实现74.8 mAh g^-1的比容量，然而NVP几乎丧失钠离子存储能力，并且在1 C的速率下循环300圈后NVAMP-0.3仍然保持有94.6%的比容量，展现出良好的实际应用潜力。

图4 a) 0℃下的倍率性能；  b) -40℃下的倍率性能；  c) NVAMP-0.3在不同温度下的放电容量和容量保持率；  d) NVP在不同温度下的放电容量和容量保持率；  e) 不同温度下的Ragone图；  f) -20℃下的循环性能；  g) NVAMP-0.3在第280次和第300次循环的充放电曲线。

A Medium-Entropy NASICON Cathode for Sodium-Ion Batteries Achieving High Energy Density Through Dual Enhancement of Voltage and Capacity

孙志鹏教授：博士生导师，广东工业大学材料与能源学院副院长，新能源与功能材料实验室负责人，国家级青年人才，江苏省“双创”人才（创新类）。2010年博士毕业于南京航空航天大学，材料加工工程专业；2009年-2014年先后在新加坡国立大学与南洋理工大学从事博士后研究工作；2017年加入广东工业大学材料与能源学院。目前，从事高性能储能器件（超级电容器、锂/钠/钾离子电池）和气体传感器关键技术及关键材料结构设计与功能调控等方面的应用基础研究。以第一/通信作者已在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small等国际刊物上发表SCI学术论文120余篇，出版教材1部，授权国家发明专利 10件。先后主持国家自然科学基金、留学回国人员启动基金和各类省市级项目20余项。

Email: zpsunxj@gdut.edu.cn

石成龙 广东工业大学孙志鹏教授课题组博士研究生，研究方向为钠离子电池NASICON正极。

新能源与功能材料实验室 (x-mol.com)

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