中科大陈维Angew：烯醇互变动态调制添加剂用于水系锌电池

开发高效的储能电池技术是解决可再生能源发电间歇性问题的关键。水系锌电因其高安全性、低成本和优异的工作性能展现出在大规模储能应用的巨大潜力。然而，锌负极的可逆性在水系锌电的工作中受到严峻挑战。这与锌负极的多种不利反应及其之间的复杂寄生关系密不可分。此前，研究者们已通过各种设计或策略（电解质优化、电极改性和构建、隔膜设计和改性）来抑制锌负极的副反应，以提升锌负极的可逆性。其中，电解质添加剂策略是一种具有成效的方法。然而，大多数添加剂对抑制不良反应的影响有限。因此，设计多功能添加剂来抑制锌负极的不良反应对于高性能锌电池来说迫在眉睫。

中国科学技术大学陈维教授团队在Angewandte Chemie期刊上发表了题为“Dynamic Modulation of Keto-Enol Tautomerism in Electrolytes for Aqueous Zinc Batteries”的研究文章。在这项研究工作中，该团队设计了一种通过烯醇互变的动态调节策略来抑制锌负极的副反应，从而提高其可逆性。密度泛函理论计算和实验结果表明，酮式添加剂可以吸附在 Zn 负极上，抑制枝晶生长，而烯醇式可作为双齿配体参与 Zn²⁺ 的溶剂化构建，增强 Zn²⁺ 的传输动力学，同时抑制水活性并减弱 HER和腐蚀。脱溶剂后，烯醇式可以与副产物发生反应，进一步削弱钝化和形变。因此，在添加剂的助力下 Zn 负极实现了高可逆性，其中 Zn||Zn 对称电池在 10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2 下运行超过 4000 小时，Zn||Cu 不对称电池在 10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2 下的工作寿命超过 930 小时。此外，这种动态调制使 Zn||V₂O₅ 全电池在 5 A g^-1 下可稳定循环5000 圈后容量保持率为 83%，而 Zn||Br₂ 软包电池可提供 ~ 180 mAh 的高容量。这项工作为 Zn 负极电解质的动态调控提供了新颖的视角。

羰基有机物的酮-烯醇互变异构是一种特殊的结构异构，可导致不同的形式。与其他类别的异构体不同，酮和烯醇互变异构化合物存在动态平衡。酮和烯醇式的相互转化通过质子的转移完成。在这项工作中，β-二羰基有机物被选为代表性添加剂，以整合酮和烯醇式的优点。一方面，两个羰基的存在会削弱彼此的极性，避免其在锌负极的吸附性太强。另一方面，烯醇式的含量可以通过取代基的电子效应来调节。通过Zn||Cu半电池和LSCM，作者完成了对酮式和烯醇式两类异构体对锌负极可逆性的初步探究：酮式在锌沉积过程中具有优势，烯醇式更有利于电化学性能。鉴于上述结果，略微向下调节烯醇式的含量是可行的。与 TFAA 和 EAA 相比，HAA 因其烯醇式/酮式的含量比略低而被选为代表，以全面探究烯醇互变对锌负极的影响。

图1. 酮-烯醇互变异构的机理和添加剂的初步优化。a) 酮-烯醇互变异构的机制。(b) β-二羰基有机物的调节。(c) Zn||Cu 半电池在 ZS, ZS-TFAA 和 ZS-EAA 中的电化学性能。(d) 在ZS-TFAA 和 ZS-EAA中锌沉积层的 LSCM 图像。

图2. 添加剂HAA 对电解质性能的影响。(a) 电解液ZS、ZS-50、ZS-100 和 ZS-200 的 FT-IR 光谱。(b) ZS、ZS-50、ZS-100 和 ZS-200 的 NMR (4.7 to 4.75 ppm)。(c) C-H和 O-H 伸缩振动峰的拟合。(d) ZS、ZS-50、ZS-100 和 ZS-200 的 NMR (0 - 4 ppm)。 (e) H₂O-HAAE, H₂O-HAAk, Zn²⁺-H₂O Zn²⁺-HAAE 和Zn²⁺-HAAK的结合能。(f) Zn²⁺(H₂O)₆, Zn²⁺(H₂O)₄HAAE 和Zn²⁺(H₂O)₅HAAK的溶剂化能。(g) Zn²⁺(H₂O)₄HAAE, Zn²⁺(H₂O)₅HAAK 和 Zn²⁺(H₂O)₆的静电势映射。

图3. 电解质添加剂对 锌负极界面行为的影响。(a) Zn-H₂O、Zn-HAAK 和 HAAE 的吸附能。(b) H₂O，HAAE 和 HAAK 在 Zn (101) 表面上的差分电荷密度。(c) 分子的 HOMO/LUMO。(d) ZS、ZS-50、ZS-100 和 ZS-200 中 Zn 负极的计时安培图。(e) 1 M Na₂SO₄和1 M Na₂SO₄-0.1 M HAA 中的 Tafel 曲线。

图4. 锌负极可逆性测试。(a) 在10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2条件下，Zn||Cu半电池的循环性能。(b) Zn||Cu半电池的倍率性能。 (c) Cu||Zn@Cu的循环性能。(d) 在10 mA cm^-2/50 mAh cm^-2条件下Zn||Cu半电池的循环性能。(e) 以 10 mAh cm^-2 的容量循环 36 次后锌负极表面的 SEM 图像。(f) 锌沉积层的 LSCM 图像。

图5. Zn||V₂O₅电池的电化学性能。(a) Zn||V₂O₅电池的长循环性能及相应的库伦效率。(b) Zn||V₂O₅电池的电压分布曲线。(c) Zn||V₂O₅电池的倍率性能。(d) 含添加剂的Zn||V₂O₅电池 在不同电流密度下的恒流充放电曲线。

图6. Zn||Br₂ 软包电池的电化学性能。(a) Zn||Br₂软包电池的结构。(b) Zn||Br₂ 软包电池的循环性能。(c) Zn||Br₂ 软包电池工作的恒流充放电曲线。(d) Zn||Br₂ 软包电池的储能展示。

本工作设计了一种通过酮-烯醇互变异构对电解质添加剂进行动态调制的策略，极大地抑制了 Zn 负极的不良反应并提高了其可逆性。作者已经证明，酮式可在Zn 负极发生吸附，诱导均匀和致密的 Zn 沉积。同时，烯醇式可以参与 Zn²⁺ 的溶剂化，维持局部 pH 值并消除副产物，增强 Zn 负极的可逆性。通过材料表征和理论计算，揭示了酮-烯醇互变异构的作用机制。电解质添加剂的酮-烯醇互变异构调控使Cu||Zn半电池在 10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2下运行超过 930 小时。此外，Zn||V₂O₅电池的循环寿命超过5000 次。Zn||Br₂ 软包电池的容量高达180 mAh，循环 250 次后容量保持率依然大于80%。这项工作为有效提升Zn 负极可逆性带来了新的见解。

Authors: Li Song#, Xiaolong Yang#, Xinhua Zheng, Mingming Wang, Ruihao Luo, TaoliJiang, Guili Zhao, Dongyang Shen, Lyuzhou Ye, Wei Chen*

Title: Dynamic Modulation of Keto-Enol Tautomerism in Electrolytes for Aqueous Zinc Batteries

Link: https://doi.org/10.1002/ange.202502893

陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Nature Sustainability, Nature Communications, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等国际期刊发表学术论文90余篇，论文总被引15000余次，H因子60。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任Materials Today Energy编委，eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等杂志青年编委。

陈维教授课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1