中国石油大学（北京）朱文帅教授团队：纳米颗粒与锰酸锂的协奏曲：提升卤水提锂效率的电化学策略遇

通讯作者：朱文帅* 巢艳红*

单位：中国石油大学（北京）

电化学法是从盐湖卤水中提锂的主要方法之一。尖晶石型锰酸锂（LiMn₂O₄，LMO）具有特定的锂空位和合适的电位窗口，从而具有优异的Li⁺选择性，被广泛用作选择性捕获Li⁺的电极材料。然而，LMO固有的Jahn-Teller效应决定了其较差的循环稳定性，且实际提锂容量与理论容量之间存在差距，限制了其在电化学中的应用。

基于此，中国石油大学（北京）朱文帅教授团队在期刊Industrial Chemistry & Materials上发表题为“Enhanced lithium extraction from brine using surface-modified LiMn₂O₄ electrode with nanoparticle islands”的研究论文，设计了一种储锂金属氧化物SnO₂纳米颗粒修饰的LMO电极材料，以赋予LMO更高的提锂容量和循环稳定性，并构建了卤水电化学提锂体系。岛型SnO₂纳米颗粒有效地缓解了LMO充放电过程中的应力，从而提高了循环稳定性，并促进了Li⁺的扩散。SnO₂纳米颗粒修饰的锰酸锂电极材料在1 h内的锂吸附容量达到19.76 mg·g^-1。

图1. 岛型SnO₂修饰LMO提锂过程示意图和性能曲线

采用溶胶-凝胶法制备了SnO₂改性LMO材料。通过调节SnO₂的添加量，得到修饰量分别为0.5 wt%、1.0 wt%和2.0 wt%的SnO₂-LMO，分别记为SnLMO-1、SnLMO-2和SnLMO-3。然后将SnLMO、PVDF、Super P carbon和NMP按照质量比8:1:1:10混合并充分搅拌得到电极浆料。最后，将活性物质的浆料滴涂到石墨片上，在80℃烘箱中干燥12 h。在三电极体系中，使用电流-时间法制备LMO和SnLMO的贫锂电极。

2. 形貌表征

SnLMO-1呈削角八面体形貌，SnO₂纳米颗粒均匀负载在LMO表面，少量呈现纳米线形式，SnO₂纳米颗粒具有清晰的晶格结构，晶格尺寸为0.26 nm，属于(101)晶面。EDX元素分析和mapping结果证明了Sn元素在LMO表面的均匀分布。此外，随着负载量的增加，SnLMO-2和SnLMO-3在不改变削角八面体基本形貌的情况下，表现出更高的纳米线密度。

图2. LMO(a)和SnLMO-1(b)的SEM图；SnLMO-1的TEM(c和d)，HRTEM(e)，mapping(f)图

图3. LMO和SnLMO-1的Mn 2p(a)，O 1s(b)和Sn 3d(c)的高分辨XPS谱；LMO和SnLMO的XRD图谱(d)

3. 电化学选择性和动力学

循环伏安曲线和恒流放电曲线均表明SnLMO-1对Li⁺具有优异的选择性。在含有Li⁺的溶液中，Li⁺分两步嵌入/脱出电极，而Na⁺、K⁺和Ca²⁺存在空间位阻，水合Mg²⁺具有较高的脱水能，这些因素有助于Li⁺选择性嵌入LMO。然而，这些干扰离子可以吸附进入LMO的锂离子迁移通道，阻碍Li⁺的嵌入，从而提高还原电位（或放电电压）。阳离子的存在也会影响电极/电解液界面处的电场分布，从而导致电极极化，影响了Li⁺的脱出，导致氧化电位升高。

氧化峰电流和还原峰电流随着扫描速率的增加均增加，且氧化峰电位向高值移动，还原峰电位向低值移动。这些变化表明SnLMO和LMO电极中Li⁺的捕获和释放过程受动力学因素控制。氧化还原峰电流与v^1/2呈线性关系，表明电极表面过程主要受扩散控制。SnLMO-1的Li⁺扩散系数（1.08×10^-11 cm²·s^-1）优于LMO、SnLMO-2和SnLMO-3，可归因于SnO₂纳米颗粒有利于Li⁺的扩散，而SnO₂纳米线阻碍了Li⁺的扩散。这表明电极材料的形貌和结构显著影响其电化学性能。在纳米线修饰的LMO中，Li⁺扩散路径变长并承受更大的充放电应力，导致充放电过程中的电阻增加和动力学变慢，降低了整体性能。

图4. SnLMO-1在不同电解液中的循环伏安曲线(a)和放电曲线(b)；SnLMO-1在不同扫描速率下的循环伏安图曲线(c)；v^1/2与对应的氧化还原峰电流(d)呈线性关系

4. 锂脱嵌过程的机理

已有文献表明，在电场作用下，LMO可能与Li⁺发生以下为代表的反应。

此外，本研究在LiCl溶液中进行充放电实验，相应电压下的XRD图谱表明，充电过程中，随着电位的升高，SnLMO-1的(111)晶面向高角度偏移，表明晶格间距减小，电极材料由SnLMO-1转变为SnO₂-λ-MnO₂；放电过程中，随着电位的降低，SnLMO-1的(111)晶面向低角度偏移。一个循环后，(111)晶面的特征峰基本回到初始位置，表明Li⁺脱嵌的可逆性，证明SnLMO-1作为提锂电极材料的结构稳定性和高效性，突出了其在锂回收方面的潜在应用。

图5. SnLMO-1的准原位XRD光谱等高线图

5. 性能

30次恒流充放电循环后，SnLMO-1的容量保持率最高，为61.03%。由于负载的SnO₂纳米线比表面积增大，SnLMO-3在前15次循环中更好的放电容量。然而，在15次循环后，其容量快速衰减至30.45%，可能是由于SnO₂纳米线在锂化时体积膨胀，导致可逆循环性能较差。将SnO₂纳米颗粒修饰成岛状结构有利于降低氧化还原反应过程中LMO（SnLMO-1）的应力，并增大表面积，从而增强材料的循环稳定性。30次循环后，SnLMO-1中锰溶损最低（0.14%），表明改性后的SnO₂纳米颗粒可以降低Mn^3+/4+氧化还原反应过程中电极表面的应力，抑制Jahn-Teller效应的发生。通过循环前后电极材料的XRD谱图，观察到SnLMO-1在第1次循环后出现了小角度偏移（归因于首次充放电循环过程中电极的活化），在第5次、第10次、第15次和第30次的特征峰循环与初始状态保持一致，表明其具有优异的循环稳定性，证明复合材料具有良好的化学稳定性。

图6. LMO和SnLMO的循环性能(a)和锰溶损率(b)；SnLMO-1循环过程的XRD图谱(c)

图6. 嵌入/脱嵌过程进料液(a)、相应的回收液(b)、模拟卤水(c)、相应的回收液(d)中Li⁺浓度变化

6. 总结与展望

本文设计了储锂型金属氧化物SnO₂岛型修饰的LMO电极材料，使其具有较高的Li⁺扩散能力和电吸附能力。在模拟卤水（210 mg·L^-1 Li⁺）中的电吸附容量为19.76 mg·gg^-1，Li⁺扩散系数为1.08×10^-11 cm²·s^-1，30次循环后的容量保持率为61.03%，高于未改性的LMO。然而，SnO₂纳米线修饰的LMO表现出更高的初始放电容量，但循环稳定性较差（30次循环容量保持率为30.45%）。因此，SnO₂纳米颗粒修饰比纳米线具有更好的稳定性，这归因于纳米颗粒的岛型修饰降低了充放电过程中产生的应力，抑制了电极材料结构的畸变。

Enhanced lithium extraction from brine using surface-modified LiMn₂O₄ electrode with nanoparticle islands

朱文帅教授简介：教授，博导，获国家自然科学杰出青年基金、国家自然科学优秀青年基金，美国橡树岭国家实验室访问学者，获侯德榜化工科技青年奖，江苏省“333”高层次人才。现任化学工程与环境学院副院长，先后在Nature Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.、AIChE J.等核心期刊上共发表SCI论文300余篇，被引用13000余次。申请中国发明专利30余项，技术转让5项；主持国家自然科学基金、科技部重点研发计划等10余项；获中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖（第1），江苏省科学技术奖二等奖（第3）；担任Green Energy & Environment、Petroleum Science和Rare Metal等国际期刊青年编委和客座编辑、中国化工学会离子液体专委会、过程强化专委会、中国能源学会能源与环境专委会委员。

罗贵铃，中国石油大学（北京）博士后。主要从事电极材料设计与开发、液态锂资源分离提取方向，主要涉及锂离子电极材料、电催化材料及盐湖提锂等领域。在Chemical Engineering Journal、Applied Energy、Journal of Energy Chemistry、Desalination等国内外高水平期刊上发表SCI收录论文40余篇，其中以第一作者身份发表的SCI论文13篇。主持并完成国家级创新创业项目1项、省研究生创新课题2项，曾参与多个国家自然科学基金项目，并在国际和国内会议上多次进行学术报告。