南京大学金钟团队《Nat. Commun.》：基于半胱氨酸接枝天然芦荟大黄素的人工α-氨基酸用于水系有机液流电池

题目：Artificial α-amino acid based on cysteine grafted natural aloe-emodin for aqueous organic redox flow batteries

第一作者：刘玉竹，吴祚骜，张蓬勃，韦杰

通讯作者：金钟

单位：南京大学化学化工学院

随着可再生能源的快速发展，如何实现电能的高效储存与调配成为构建智能电网的重要课题。其中，水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）因其良好的安全性、环保性以及材料来源丰富，正逐渐成为大规模储能体系的研究热点。天然蒽醌类化合物，尤其是芦荟大黄素（aloe-emodin），由于其来源广泛、电化学性能优异、环境友好等特点，被视为潜力巨大的有机储能分子。然而，天然分子普遍存在水溶性差、电极材料跨膜渗透严重、循环寿命不佳等问题，制约了其在高能量密度液流电池中的广泛应用。

基于此，南京大学金钟教授团队在《Nature Communications》期刊发表最新研究成果，提出一种仿生类氨基酸分子——Cys-AE，即基于天然芦荟大黄素骨架，引入半胱氨酸功能侧链的新型储能分子。该设计不仅显著提高了分子的水溶性（提升至0.78 M，是芦荟大黄素的3倍），还有效抑制了跨膜渗透问题，大幅延长电池寿命。在高浓度（0.5 M）电解质条件下，所构建的 AORFB 可稳定循环592次，容量保持率高达99.44%，衰减率低至 0.000948%/cycle（0.0438%/day），性能远超传统天然分子体系。本工作从分子设计原理出发，结合理论计算、光谱表征与电化学测试，系统揭示了溶解基团非对称分布、电荷极性调控等关键机制，展示了自然启发的分子工程策略在下一代绿色能源材料设计中的巨大潜力。

图1. Cys-AE 的合成路线及 Cys-AE‖K₄Fe(CN)₆ 水系有机氧化还原液流电池（AORFB）的示意图。(a) Cys-AE 的合成路线图。(b) 在 1.0 M KOH 溶液中芦荟大黄素、Cys-AE 和 K₄Fe(CN)₆（浓度均为 1 mM）的CV 曲）。(c) Cys-AE‖K₄Fe(CN)₆ 水系有机氧化还原液流电池的结构示意图，采用 Cys-AE 作为负极电解液（negolyte）、K₄Fe(CN)₆ 作为正极电解液（posolyte），并以 Nafion-212 膜作为隔膜。

研究团队以 click chemistry 为合成策略，将天然蒽醌芦荟大黄素与半胱氨酸耦合，构建具备α-氨基酸骨架的新型分子 Cys-AE。Cys-AE 分子同时引入 –NH₂ 与 –COOH 双功能基团，形成两性离子结构，可增强水化壳层形成、促进分子极性溶解。此外，非对称分布的亲水基团有效干扰了分子间堆积，进一步提升了水溶性。更重要的是，Cys-AE 体积较大、电荷密度高，穿透 Nafion 膜的能力远低于原始分子，跨膜渗透系数低至 1 × 10⁻¹³ cm²/s，抑制电解质交叉污染，大大延长了电池寿命。

2. 高浓度运行表现优异，长期循环容量几乎无衰减

构建的 Cys-AE || K₄Fe(CN)₆ 液流电池，在 0.5 M 电解液条件下，于 100 mA/cm² 电流密度下可稳定循环 592 次以上，放电容量保持在 24.6 Ah/L，能量效率达 75%，库仑效率几乎为 100%。在相同体系下，未修饰芦荟大黄素仅能实现 1564 次循环且衰减严重，Cys-AE 的分子稳定性与电池表现远超对照体系。

3. 多尺度光谱与计算模拟揭示性能增强机制

作者通过 ¹H NMR、UV-Vis、EPR 等实验手段，结合 TDDFT 理论模拟，系统剖析了 Cys-AE 分子在电化学过程中溶解行为与电子结构演变。结果显示，Cys-AE 中的硫醚连接结构（C–S–C）调控了分子的最低未占据轨道（LUMO），提升电子亲和能力，增强还原稳定性。此外，EPR 检测发现 Cys-AE 形成的自由基分布更均匀，光谱更稳定；而 UV-Vis 观测到 Cys-AE 在充放电过程中呈现典型可逆吸收峰转移，说明其具有高度可逆的氧化还原行为。

4. 绿色可持续路径，合成经济性与碳足迹显著优化

Cys-AE 的原料（芦荟大黄素与半胱氨酸）均来源于天然植物或生物合成，合成步骤简洁、能耗低、产率高。对比化石资源来源的代表性分子 2,6-DBEAQ，该分子整体碳排放降低近一半，展示了极高的环境友好性与可持续制造潜力。

金钟，南京大学化学化工学院教授、博导，现担任南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、南京大学新材料与能源技术研发中心主任，先后入选了国家级领军人才、国家优青、国家海外青年人才。主要研究领域是清洁能源材料及绿色化学化工技术，已在Nature Chem.等学术期刊发表SCI论文>290篇，他引>22000次，H因子77，连续4年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。荣获了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖二等奖、中国商业联合会全国服务业科技创新奖二等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖、江苏省首届创新争先奖、华为公司“火花奖”、英国皇家化学会“地平线奖”等奖励和荣誉。主持了国家重点研发计划纳米专项、国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省“碳达峰碳中和”科技创新专项、江苏省重点成果转化专项、江苏省杰出青年基金等科研项目。目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、多个SCI学术期刊编委会成员等学术任职。