吉大饶衡团队J. Am. Chem. Soc.：协同双功能共价有机框架（COFs）高效光催化CO2还原和水氧化

第一作者：许强

通讯作者：饶衡

单位：吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室

在全球可持续发展的大背景下，碳排放达峰和实现碳中和是目前各国发展的重要目标。人工光合作用是直接利用CO₂最具吸引力的策略之一，它将清洁的太阳能转化为可储存的化学能。然而，目前绝大多数研究只关注二氧化碳还原半反应（CO₂RR），忽略了水氧化半反应（WOR），这无疑限制人工光合作用的整体效率。开发能够同时实现CO₂还原和水氧化的双功能光催化剂，是解决该问题的关键挑战之一。但由于缺乏多种金属活性位点的多功能催化剂，使得这一想法受到了严重阻碍。近年来，具有周期性结构的COF材料因其出色的可见光吸收和热稳定性，成为光催化领域的研究热点。并且，通过对单体的设计和修饰，可以作为载体实现锚定金属单原子。此外，富含杂原子的配体在配位的单原子中心周围创造了独特的微环境，从而实现了设计不同活性位点进而实现双功能催化的目标。这为人工光合作用的发展提供了新的发展机会。

基于此，吉林大学饶衡团队在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Synergistic Bifunctional Covalent Organic Framework for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction and Water Oxidation”的研究工作。该工作合成了一种具有两种金属单原子配位环境的D-A型COF。Co-Btt-Bpy COF含有的N-Co-N和N-Co-S两种单原子活性中心，分别用作双功能还原和氧化活性位点。在可见光照射下，Co-Btt-Bpy COF分别以9，800 μmol g^-1 h^-1的速率生成CO和以242 μmol g^-1 h^-1的速率生成O₂。这项工作提供了分子水平上光催化剂的最先进设计，并为高效的人工光合作用提供了深入的见解。

目前，大多数COF基光催化剂都只含有一种金属活性中心，因此只能进行CO₂还原或者水氧化半反应。该工作利用杂原子配体可以创造独特配位环境的优势，设计出一种具有两种金属配位环境的D-A COF（图1）。Co-Btt-Bpy COF中的N-Co-N位点作为CO₂还原中心，N-Co-S位点可以作为水氧化中心。通过扩展边X光吸收光谱证明了Co-Btt-Bpy COF中存在与钴酞菁（Co-N）和CoS（Co-S）相似的特征峰，但未检测到Co-Co峰，表明Co原子完全分散且有两种配位环境，即N-Co-N和N-Co-S（图2c）。

图1：D-A COF设计路线。

图2：Co-Btt-Bpy COF结构表征。

要点二：D-A策略促进载流子迁移

传统的光催化剂存在光生载流子复合严重和金属位点利用率低的问题，导致光催化效率低下。电子给体-受体（D-A）策略可以实现光生电子的定向迁移，是解决光生电子大量复合的有效策略。该文章Co-Btt-Bpy COF中丰富电子的苯并噻吩部分（HOMO）可将光生电子快速转移到缺电子的联吡啶基团（LUNO）中Co位点。因此，D-A COF可确保光生电子-空穴对的有效分离并促进分子内电荷转移（图3）。

图3：COF基光催化剂的光电性质。

要点三：优异的双功能催化性能

该文章通过金属单原子与D-A结构的协同作用，促进了载流子迁移，实现了优异的双功能催化性能。其中，Co-Btt-Bpy COF表现出最优的催化活性。在可见光辐射下，CO生成速率达到了9，800 μmol g^-1 h^-1，分别是Ni-Btt-Bpy COF和Btt-Bpy COF的5倍和127倍。在水氧化实验中，Co-Btt-Bpy COF的氧气释放速率为242 μmol g^-1 h^-1，远高于原始COF材料。并且在五次循环实验共计20小时实验中，催化活性没有明显降低，证明Co-Btt-Bpy COF具有优异的CO₂还原和水氧化催化稳定性。此外，我们完成了模拟的完全人工光合作用。在纯水中，不添加任何牺牲电子供体，Co-Btt-Bpy COF的CO产量稳步增加，在4小时内达到7.4 μmol g^-1 h^-1（图四）。钴单原子的引入有效降低了关键中间体*COOH和*OH的生成能垒，可以促进反应的发生。

图4：可见光下COF光催化剂的催化性能

Synergistic Bifunctional Covalent Organic Framework for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction and Water Oxidation

饶衡副教授简介：吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室副教授，吉林大学未来科学国际合作联合实验室成员。2015年至2018年在巴黎大学（原巴黎第七大学）分子电化学实验室获得化学博士学位，师从Julien Bonin教授和Marc Robert教授。同年年底加入吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，任副教授，主要研究方向包括光/电催化还原二氧化碳和裂解水，能源催化等。迄今为止，以第一作者或通讯作者在Nature、JACS等学术刊物上发表论文二十余篇，他引2800余次。

许强，吉林大学饶衡课题组博士研究生，研究方向为多孔有机聚合物和COF的合成及其光电催化。