Chemical Engineering Journal最新文章推荐:特殊功能化粘结剂化学助推高倍率和长寿命钠离子电池

钠离子电池因资源丰富、成本低廉成为一种新型储能系统，但传统PVDF粘结剂存在毒性溶剂、界面副反应多等瓶颈。青岛大学先进电化学储能材料与器件研究院团队独辟蹊径，设计出多功能水溶性粘结剂聚乙烯磺酸钠（NaPVS），通过磺酸基团的定向化学反应重构电极-电解液界面，破解高压下CEI层不稳定、钠离子传输动力学差等难题，为高能量密度钠电开发提供全新思路。

随着对高性价比储能系统需求的日益增长，钠离子电池备受关注。然而，钠离子电池在循环过程中存在的显著体积变化、缓慢的反应动力学以及电极-电解质界面不稳定性等问题，严重制约了其性能。本文提出一种水溶性多功能粘结剂，通过独特的界面化学机制抑制电解液分解。该功能性粘结剂—聚乙烯磺酸钠（NaPVS）展现出优异的粘附强度，在维持电极机械完整性的同时，促进钠离子跨界面高效传输。理论计算与实验验证表明，NaPVS能够将六氟磷酸钠（NaPF₆）水解产生的副产物转化为正极-电解质界面（CEI）层中的有益组分，不仅抑制水解反应的持续发生、减少氢氟酸（HF）积累，还构建出富含NaPO₂F₂的高钠离子传导性CEI层，从而实现优异的循环稳定性和倍率性能。采用NaPVS粘结剂的Na||Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）电池在2 C倍率下循环1500次后容量保持率达93.9%，30 C倍率下比容量仍达101.5 mAh·g⁻¹。此外，基于Na||Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）的电池在室温下循环300次后仍保持90.8%的容量保持率，展现出稳定的循环性能。

1.NaPVS作为新型水性粘结剂可提升正极结合力，解决传统油性粘结剂的固有问题。

(i) 提出新型水性粘结剂NaPVS，其不仅能有效结合正极材料，更关键作用在于精准调控CEI层组成。该粘结剂通过活性官能团增强界面稳定性，从根本上解决了传统油性粘结剂的固有问题。

图1 (a) NaPF₆的反应机理及NaPVS粘结剂作用机制示意图 (b) 四点探针法测得的NVP-NaPVS与NVP-PVDF电极电阻对比 (c） NVP-PVDF和NVP-NaPVS电极的180°剥离-位移曲线 (d) NVP表面NaPVS粘结剂的TEM图像 (e) NVP表面PVDF粘结剂的TEM图像

NaPVS通过自由基聚合法合成，其分子结构中的-SO3⁻基团经FT-IR验证在1178和1037 cm⁻¹处呈现特征振动峰。扫描电镜观测显示，使用NaPVS粘结剂的NVP正极活性物质分布均匀性显著优于PVDF体系，后者存在明显孔洞和团聚现象。四探针测试证实，NaPVS电极导电性提升24%，电阻值降至5.5 mΩ·cm⁻¹。剥离力测试显示，NaPVS电极界面结合强度达到0.75 N，这归因于磺酸基团与铝集流体间的强离子-偶极相互作用。透射电镜进一步揭示，NaPVS在NVP颗粒表面形成连续均匀的纳米级包覆层，有效阻隔活性物质与电解液直接接触，而PVDF粘结剂呈现不规则覆盖，导致部分NVP颗粒暴露。

图2 (a) NVP-PVDF电极与(b) NVP-NaPVS电极对NaPF₆电解液的润湿性对比；(c) PVDF与NaPVS粘结剂的前线分子轨道（HOMO/LUMO）能量及化学硬度参数；(d) NVP-NaPVS电极在不同扫描速率（0.05–1.0 mV·s⁻¹）下的循环伏安曲线；(e) 循环伏安数据中峰值电流（Ip）与扫描速率平方根（v¹/²）的线性关系；(f) NVP-PVDF与NVP-NaPVS电极的钠离子表观扩散系数（D）对比。

NaPVS粘结剂的应用显著优化了电极-电解液界面性能。如图2a-b所示，NVP-NaPVS电极对NaPF₆电解液的接触角为26.4°，较NVP-PVDF电极（35.9°）显著降低，这归因于表面磺酸基团（-NaSO₃）增强了电极与电解液的相互作用，促进钠离子在界面的扩散。前线分子轨道计算（图2c）显示，NaPVS的化学硬度（η=6.37）低于PVDF（η=9.10），表明其更高反应活性有利于形成钝化界面层。循环伏安测试表明（图2d-e），NVP-NaPVS电极的峰值电流与扫描速率平方根呈线性关系，通过Randles-Sevcik方程计算其钠离子表观扩散系数达2.85×10⁻⁵ cm²·s⁻¹（图2f），较PVDF体系（1.78×10⁻⁵ cm²·s⁻¹）提升60%。这种动力学优势源于NaPVS形成的连续包覆层有效抑制NVP表面副反应，降低界面阻抗，从而协同提升电极润湿性、电荷传递效率和钠离子扩散速率。

图3 (a) NVP-PVDF与NVP-NaPVS基电池在2 C倍率下的循环性能对比；(b) NVP-PVDF与NVP-NaPVS基电池的倍率性能测试；(c) NVPF-PVDF与NVPF-NaPVS基电池在0.5 C倍率下的循环性能对比；(d) NVPF-PVDF与NVPF-NaPVS基电池的倍率性能测试；(e) NVP-PVDF基电池和(f) NVP-NaPVS基电池在初始状态及循环100次后的电化学阻抗谱（Nyquist曲线）拟合分析；(g) NVP-PVDF基电池与(h) NVP-NaPVS基电池在2 C倍率下循环500次后的电极截面扫描电镜图像。

NaPVS粘结剂体系展现出显著性能优势。在2 C循环1500次后，NVP-NaPVS电池容量保持率高达93.9%，远超PVDF体系（900次后56.3%），其30 C倍率容量达101.5 mAh·g⁻¹，较PVDF提升11.4%。电化学阻抗分析表明，NaPVS循环后界面电阻降低至28.1 Ω，归因于稳定CEI层的形成，而PVDF体系电阻激增8倍至184.9 Ω。SEM显示NaPVS维持电极-集流体紧密接触，抑制结构劣化，协同提升界面稳定性和电荷传输效率。

图4 (a) NVP-PVDF和(b) NVP-PVDF电极在原始状态、循环3次及200次后的XPS F 1s谱图；© NVP-PVDF和(d) NVP-PVDF电极在原始状态、循环3次及200次后的XPS P 2p谱图；(e) NVP-PVDF与NVP-PVDF电极在0.1 C循环3次后NaPO₂F₂-及NaF-二次离子碎片的ToF-SIMS深度剖面；(f) 两种电极表面代表性碎片的3D空间分布。

NaPVS粘结剂通过调控CEI成分优化界面稳定性。XPS显示，NVP-NaPVS电极循环后CEI层以NaPO₂F₂为主，而NVP-PVDF电极则生成大量NaF。ToF-SIMS深度分析表明，NaPO₂F₂富集于CEI内层，抑制电解液持续分解。NaPVS的均匀包覆促进高离子传导性CEI形成，减少界面阻抗，提升电极循环性能。

图5 (a) NVP-PVDF和(b) NVP-NaPVS电极循环150次后NVP颗粒的TEM图像；(c) NVP-PVDF和(d) NVP-NaPVS电极的FT-IR光谱（对比测试了粘结剂、原始电极及循环3次后的电极）

NaPVS粘结剂显著优化CEI层性能。表征显示，其CEI层厚度仅为PVDF体系的1/3（9 nm vs 26 nm），且优先形成高离子传导的NaPO₂F₂成分，抑制电解液分解及HF生成。机理分析表明，NaPVS通过置换反应有效转化电解液分解产物，形成致密稳定界面，而PVDF体系因包覆不均导致NaF富集，界面阻抗更高。

本工作通过引入含-NaSO₃基团的功能性粘结剂强化界面化学，成功构建了稳定的CEI层。首先，NaPVS粘结剂中-SO₃⁻基团通过强离子-偶极相互作用增强与正极材料的结合力，实现更均匀的电极包覆；其次，NaPVS中的NaSO₃基团可与NaPF₆水解中间体发生置换反应，生成富含NaPO₂F₂的高钠离子导电型CEI层。该反应不仅阻断水解反应链式进程，且通过ToF-SIMS、XPS等表征手段证实，生成的CEI膜更致密且更贴近正极侧分布。基于此，NVP-NaPVS电池在30 C倍率下仍保持88%的容量保持率，并在2 C倍率下循环1500次后容量保持率达93.9%，展现出卓越的循环性能。此外，NVPF-NaPVS电池在室温下循环300次后容量保持率为90.8%，表现出稳定的循环特性。本研究为设计高性能水溶性粘结剂提供了新思路，推动了高压钠离子电池的实际应用。

J.-C. Liu, X. Liu, T. You, Y.-F. Zhao, F.-Q. Liu, C. Wang, L. Li, Special functionalized binder chemistry boosting high-rate and long-life sodium ion batteries, Chem. Eng. J. 511 (2025) 161924.

王琛，山东省青年泰山学者，青岛大学五层次特聘教授，先进电化学储能材料与器件研究院核心成员（国家杰青团队），2020年博士毕业于中国科学院大学，师从崔光磊研究员，随后继续在中科院青岛生物能源与过程研究所进行博士后研究，2023年2月加入青岛大学纺织服装学院。以第一作者身份在Advanced Science，Energy Storage Materials, Chemistry of Materials 等SCI收录期刊发表论文8篇，其中6篇一区，1篇入选ESI高被引，影响因子共计超过100；授权国家发明专利1项。参与完成中科院先导项目、国家重点研发计划等项目。

李林，教授，博士生导师，青岛大学柔性聘用高层次人才，拥有丰富的高等教育背景，包括大连理工大学学士学位及香港科技大学博士学位。作为中科院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室的资深研究员，他于2010年起兼任北京师范大学教职。李林教授是国家杰出青年科学基金获得者，专注于高分子结晶过程、自组装、锂离子电池及其隔膜、纳米离子通道等领域的研究，已在AFM, Science Advances等顶级期刊发表多篇高质量论文，并拥有30余项专利申请，其中10项已获授权。他成功主持并参与了多项国家重点项目，如科技部863项目、国家自然科学基金重点项目等，展现了卓越的科研领导力和创新能力。