港科大（广州）颜畅团队与深大梁广兴团队AFM：形貌与能带匹配协同调控策略实现高性能溶液法制备宽带隙Cu(In,Ga)S2太阳电池

第一作者：黄梓涵，林锦鸿

通讯作者：梁广兴*，颜畅*

单位：深圳大学，香港科技大学（广州）

叠层太阳电池因其能够高效利用太阳光谱并降低载流子热化损失，已成为突破单结太阳电池效率极限的重要技术路线。然而，目前用于叠层电池的顶部子电池在高效率和宽带隙（>1.6 eV）之间的选择相对有限。尽管宽带隙钙钛矿电池及相关叠层电池受到广泛关注，但其稳定性问题带来的低服役寿命仍然制约着其大规模应用。相比之下，硫化物黄铜矿Cu(In, Ga)S₂（CIGS₂）太阳电池通过用硫（S）替代硒（Se）实现了宽带隙（>1.6 eV），并继承了Cu(In, Ga)Se₂（CIGSe₂）优异的光电特性和卓越的稳定性，成为了顶部子电池的有力候选材料。

目前，大部分研究集中于真空法制备CIGS₂，而具有精确化学计量控制和低成本优势的溶液法尚未得到充分探讨。由于溶液法前驱体通常呈现非晶态并可能残留有机物，硫相关的缺陷例如硫空位是深能级缺陷，因此在退火过程中对硫的供应进行精准调控显得尤为重要。因此，本研究基于溶胶-凝胶法，提出了一种新型硫化装置，以实现对硫供给的精确控制，并系统研究了硫引入时间对材料性能的影响。本文为溶液法制备宽带隙硫化物太阳电池的开发提供了新的策略，有助于加速CIGS₂太阳电池的实际应用进程，并为其在叠层电池中的应用奠定了坚实的技术基础。

基于此，香港科技大学（广州）颜畅团队与深圳大学梁广兴研究员团队在材料，能源和物理领域顶刊Advanced Functional Materials(影响因子18.5,中科院一区,TOP期刊,自然指数期刊)发表题为：Manipulation of Morphology and Band Alignment Enables over 12% Efficient Wide-Bandgap Solution-Process Cu(In, Ga)S₂ Solar Cells的最新论文研究，是目前溶液法制备铜铟镓硫太阳电池的最高效率，展现了无机宽带隙薄膜太阳电池在叠层太阳电池中的应用前景。该工作针对吸收层薄膜硫化过程中后期硫分压不足导致的吸收层硫化质量下降，深能级缺陷密度升高等关键问题，创新性地提出并采用了双温区硫化装置，对硫引入时机进行了精确调控，实现了硫的持续供给，制备得到结晶质量优异的吸收层薄膜；同时，充足的硫氛围诱导钠离子向表面迁移，在贫铜表面构建纳米级钠铟硫（NaInS₂）过渡层，促使异质结能带结构从从单一高势垒(>0.4 eV)的悬崖型转变成两个低势垒的悬崖型(0.15 和0.31 eV)，从而有效抑制太阳电池内部的载流子在异质结界面处的非辐射复合；另外，采用原子层沉积技术(ALD)制备锌锡氧（ZTO）代替传统的硫化镉（CdS）缓冲层构建无镉薄膜太阳电池，优化了载流子运输，使效率进一步提升；最后将基于大气环境下采用非真空溶液法的铜铟镓硫（带隙1.6 eV/无合金掺杂）太阳电池光电转换效率提升至12.3%。该工作展示了铜铟镓硫等无机宽带隙薄膜太阳电池作为顶电池与晶硅太阳电池作为底电池构建叠层太阳电池的良好前景。

图1. 硫化装置优化及CIGS₂薄膜太阳电池性能提升

本研究通过设计一种创新的硫化装置，实现了硫源与前驱体加热曲线的有效分离，从而确保了硫的持续均匀供应。这一优化策略显著改善了硫与前驱体的反应过程，促进了表面自组装NaInS₂的形成，进而改善了材料的形貌和能带匹配。此外，该装置的设计具有广泛的适用性，可扩展至硒化、化学气相沉积（CVD）等薄膜制备技术，适合用于CdTe、kesterite等多种半导体材料的合成。

图2. 硫化装置优化图 a) 单温区硫化 (SZC)，b) 双温区硫化 (DZC)，c) 前驱体样品区域和硫源区域的退火曲线。

图3. a, e) 单温区硫化 (SZC) 的横截面扫描电镜 (SEM) 微观图及 2D GIWAXS 图谱，b, f) 双温区硫化 (DZC-350℃) 的横截面扫描电镜微观图及 2D GIWAXS 图谱，c, g) 双温区硫化 (DZC-500℃) 的横截面扫描电镜微观图及 2D GIWAXS 图谱，d, h) 双温区硫化 (DZC-650℃) 的横截面扫描电镜微观图及 2D GIWAXS 图谱。i) 对应的 1D 线切割剖面，j) 吸收层XRD 图谱。k) 有/无刻蚀 20nm的DZC-500℃ 样品的 Na 1s 峰的 XPS 光谱及 SZC 样品的 XPS 光谱。

图4. 对于DZC-500℃ 样品，在不同的入射角a) 0.1°，b) 0.3°，c) 0.5° 下的 2D GIWAXS 图谱。d) 2D GIWAXS 图谱对应的 1D 线切割剖面。 不同刻蚀时间下， e) DZC-500℃ 和f) SZC 吸收层的 XRD 图谱。g) DZC-500℃ 样品表面附近的横截面 STEM 图像及映射分析。

图5.  a) 单温区硫化 (SZC) 的 UPS-LEIPS 光谱，b) 双温区硫化 (DZC-500℃) 的 UPS-LEIPS 光谱，c) 刻蚀 20nm 后 DZC-500℃ 吸收层的 UPS-LEIPS 光谱，d) CdS 缓冲层的 UPS-LEIPS 光谱。e) 吸收层与缓冲层之间的能带匹配示意图。

要点二：NaInS₂表面自组装机制与界面优化

本研究提出了NaInS₂自组装的机制原理，指出其形成能够有效优化能带排列并显著减少界面复合现象。该钠铟硫中间层展现出类似于有序化合物（OVC）层的功能特性。此中间层策略为硫族化合物太阳电池的界面工程提供了新的研究思路，表明其在替代传统OVC层方面具有潜在优势，从而有望进一步提升器件的整体性能。

 图6. a, e) 单温区硫化 (SZC) 方法的晶粒生长和自构建 NaInS₂ 形成机制示意图；b, f) 双温区硫化 (DZC-350℃) 方法的晶粒生长和自构建 NaInS₂ 形成机制示意图；c, g) 双温区硫化 (DZC-500℃) 方法的晶粒生长和自构建 NaInS₂ 形成机制示意图；d, h) 双温区硫化 (DZC-650℃) 方法的晶粒生长和自构建 NaInS₂ 形成机制示意图。

要点三：溶液法CIGS₂太阳电池效率突破

本研究报道了通过溶液法制备Cu(In,Ga)S₂（CIGS₂）薄膜太阳电池所取得的纪录效率，达到12.3%，相较于之前采用旋涂技术制备的器件记录效率提升约4个百分点。这一进展充分展示了溶液工艺在CIGS₂电池领域的巨大潜力，推动了低成本、高性能硫族化合物光伏技术的研发进程，为未来的太阳电池技术发展奠定了重要基础。

 图7. a) 单温区硫化 SZC、双温区硫化 DZC-350℃、DZC-500℃ 和 DZC-650℃ 器件的光电流-电压 (J-V) 曲线，b) EQE 光谱，c) 从 EQE 光谱中得出的带隙，d) SZC、DZC-350℃、DZC-500℃ 和 DZC-650℃ 器件的电容-电压 (C-V) 和深能级瞬态光电导 (DLCP) 曲线。e) DZC-500℃ 器件在暗态下的 J-V-T 曲线。f) SZC 和 DZC-500℃ 器件的复合激活能 (EA) 的线性拟合。g) DZC-500℃ 器件的 admittance 光谱及相应的 h) 缺陷能级的 Arrhenius 图，以及 i) 所有器件的缺陷密度分布曲线。

图8. a) 具有 CdS 和 ZTO 缓冲层的器件的光电流-电压 (J-V) 曲线，b) EQE 光谱，c) 器件的电容-电压 (C-V) 和深能级瞬态光电导 (DLCP) 曲线。d) 具有 CdS 和 ZTO 缓冲层的器件的复合激活能 (EA) 的线性拟合。

图9. 通过溶液法制备的潜在宽带隙无机太阳电池效率对比图。

Manipulation of Morphology and Band Alignment Enables over 12% Efficient Wide-Bandgap Solution-Process Cu(In,Ga)S₂ Solar Cells

颜畅，澳洲新南威尔士大学博士，现为香港科技大学（广州）可持续能源与环境学域助理教授，博士生导师。长期从事无机硫化物太阳电池（铜锌锡硫、铜铟镓硫等）的基础研究，并取得多项硫化物太阳电池光电转换效率的世界纪录。入职港科广后研究领域拓展到钙钛矿/晶硅、铜铟镓硫/晶硅等叠层太阳电池、轻质柔性太阳电池及钙钛矿自动化-人工智能实验室等。以第一或者通讯作者在Nature Energy, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，ACS Energy Letters等SCI权威期刊发表论文 19篇，署名作者论文90余篇，引用次数7000余次，H因子43。主持8项国家、省部级和工业科研项目，连续6年入选斯坦福-爱斯维尔发布的全球前2%顶尖科学家榜单。

梁广兴，法国雷恩大学博士，深圳大学薄膜物理与应用研究所所长，深圳大学物理与光电工程学院研究员，博士生导师；深圳市海外高层次人才（孔雀B类）；连续三年入选全球前2%顶尖科学家榜单，在子学科应用物理排名前1%；获Wiley威立中国开放科学高贡献作者奖；担任国内外高水平学术期刊SusMat、Chinese Chemical Letters和Journal of semiconductor青年编委；一直从事新型硫系薄膜光电和热电应用研究，主持国家科技部重点研发专项课题，国家自然科学基金面上项目（2项），科技部中法合作交流项目、广东省教育厅重大项目，深圳市自由探索重点项目、深圳大学2035追求卓越研究计划B类项目和荔园优青项目等；曾获广东自然科学二等奖；在Nature Energy、Advanced Materials、Nature Sustainability和Nature Communication等国内外主要专业期刊上发表SCI收录论文300余篇，引用次数10000余次，H因子51，多篇入选ESI高被引论文和热点论文；获得国际授权发明专利7项和国内授权发明专利14项，多项基于光-热-电探测技术已实现进口产品替代的产业化落地应用。

黄梓涵，香港科技大学（广州）博士研究生，主要从事溶液法制备铜铟镓硫太阳电池研究。

课题组聚焦于未来超高效叠层太阳电池及柔型太阳电池，并探索利用人工智能和机器人研究新范式开展钙钛矿太阳电池研究，具体有以下研究方向：

1.超高效叠层光伏技术：宽带隙铜锌锡硫、宽带隙铜铟镓硫、宽带隙钙钛矿及相关叠层太阳电池技术。

2. 钙钛矿人工智能实验室：工艺自动化控制；材料与人工智能大模型，钙钛矿工艺机器学习及优化等。

3. 柔性光伏：柔性钙钛矿、柔性无机太阳电池技术。

1.物理、化学、材料、半导体、新能源等学科，以及自动化与人工智能交叉学科；

2. 踏实肯干、自主上进、团队合作，欢迎在知名高校发表过高水平论文的硕士研究生，以及具有高GPA或丰富竞赛经历的本科生。