厦门大学叶美丹教授，CEJ：通过通用策略大规模制备过渡金属硫化物：钠离子电池的比较探索

第一作者：陈炳祺

通讯作者：叶美丹*

单位：厦门大学物理科学与技术学院，生物仿生及软物质研究院，福建省柔性功能材料重点实验室。

随着全球化石燃料的消耗，人们对清洁能源的不断追求，越来越需要开发一种高能量密度的能源器件。自1990年以来，锂离子电池快速发展并逐渐商业化。然而，相较于锂资源，钠资源具有成本低、分布广泛的优点；此外，Na/Na⁺和Li/Li⁺的氧化还原电位相当。钠离子电池逐渐成为大规模储能系统中锂离子电池的替代品。然而，应用于锂离子电池的石墨负极和钠离子电池不匹配。因此，开发高能量密度的负极对于钠离子电池发展具有重要的意义。

过渡金属硫化物(TMCs)由于其较强的氧化还原活性、丰富的活性位点和较大的层间距等优点，在钠离子电池中应用广泛。首先，TMCs相较于氧化物，M-S键较M-O键较弱，表明TMCs有着更高的理论比容量；和碳材料相比，TMCs的氧化还原活性更强；和合金材料相比，TMCs有着更大的层间距，有着更好的倍率性能。然而，当今的大多数制备方法（如水/溶剂热法、溶胶凝胶法、模板法、电化学沉积法等）存在制备繁琐、物相不纯等缺点，从而导致TMCs在实际应用中存在容量较低、循环稳定性较差等缺点。相较于以上方法，化学气相沉积法(CVD)不仅可以实现大规模生产，更重要的是，CVD可以通过调节温度实现相的调控，提升相的纯度。因此，可以利用CVD实现系列高纯TMCs的制备。

基于此，厦门大学的叶美丹教授等人通过一步高温气相硫化的方法成功合成了16种TMCs (三类：M_xS、M_xN_yS和M_xS/N_yS)，并进行钠离子电池负极应用对比研究。XRD表征证明了TMCs合成的成功，并且有着较高的纯度；SEM、TEM表征证明了TMCs的特殊的结构特性，有利于Na⁺的嵌入和脱出；XPS表征证明了金属的多价态特性，为钠离子电池应用提供了金属变价的可能性。通过系统的电化学测试，TMCs的容量接近理论比容量，金属的变价活性排序为：Co ≈ Ni > Fe > Mn ≈ Zn > Cu。通过扩散动力学和非原位XRD/XPS手段研究了充放电循环过程中的晶体演化和电化学反应的中间相，证实了TMCs钠离子电池应用中主要以赝电容贡献为主。理论计算研究证明了Ni/Co基TMCs有着优异的电导率、较小的钠离子扩散势垒和较大的钠离子吸附能，在钠离子电池应用中有着较大的潜力。最后，利用NiCo₂S₄作为负极，与Na₃V₂(PO₄)₂正极匹配组装成全电池，表现出优异的电化学性能，揭示了其实际应用潜力。

其成果以题为“Large-scale preparation of transition-metal chalcogenides via a universal strategy: A comparative exploration in sodium-ion batteries”在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表。

如图 1所示，以五种常见过渡金属(即Ni、Co、Cu、Fe和Mn)醋酸盐为前体，以硫代乙酰胺为硫源，通过简单的一步固相反应制备出16种 TMCs，分为三类，即两种单相(M_xS： MnS、Fe_(1-x)S、NiS、ZnS；M_xN_yS： FeCoS₂、NiCo₂S₄、CuCo₂S₄)和复合相(M_xS/N_yS： MnS/CoS、FeCoS₂/Co₉S₈、NiCo₂S₄/Co₉S₈、CuCo₂S₄/CoS、ZnS/Co₃S₄、ZnS/CoS、Co₃S₄/CoS、Co₉S₈/CoS、Cu_1.78S/Cu₂S)。随后，对三类TMCs材料进行了XRD、SEM、TEM和XPS的系统表征，进一步证实所制备TMCs的物相、微观结构等信息，也证明所设计TMCs合成策略的通用性。

图1. （a）TMCs的合成示意图； XRD图谱：（b）Ni、（c）Zn、（d）Ni/Co-0.5、（e）Cu/Co-0.5、（f）Mn/Co-0.5和（g）Zn/Co-0.5。

要点二：TMCs的半电池电化学性能

使用CR2032型纽扣电池的半电池评估TMCs的电化学性能。实验结果表明（图2-3），Fe_(1-x)S、FeCoS₂和CuCo₂S₄的实际比容量分别为609.74、724.43和692.38 mA h g^-1，这些数值与其理论比容量（Fe_(1-x)S：558.11 mA h g^-1、FeCoS₂：667.15 mA h g^-1、CuCo₂S₄：688.62 mA h g^-1）相接近。得益于材料的高纯度制备工艺，这些硫化物表现出卓越的循环稳定性：在5 A g^-1的高电流密度下，NiS在2500次循环后容量保持率为88.32%，NiCo₂S₄在1000次循环后保持85.17%，MnS/CoS在1000次循环后保持95.69%，CuCo₂S₄/CoS在3000次循环后保持95.69%，Cu_1.78S/Cu₂S在2000次循环后保持95.69%。通过系统的电荷存储活性分析发现，不同金属元素的活性顺序为：Co ≈ Ni > Fe > Mn ≈ Zn > Cu。

图2. 0.1 A g^-1条件下的比容量：（a）M_xS、（b）M_xN_yS和（c）M_xS/N_yS； （d）不同金属金属元素的电荷储存能力顺序；不同电流密度下的倍率性能： （e）M_xS、（f）M_xN_yS和（g）M_xS/N_yS；在0.2 A g^-1条件下的充电曲线：（h）M_xS、（i）M_xN_yS和（j）M_xS/N_yS；在0.2 A g^-1条件下的放电曲线：（k）M_xS、（l）M_xN_yS和（m）M_xS/N_yS。

要点三：扩散动力学分析

为了深入探究TMCs在SIBs中展现优异电化学性能的内在机制，采用CV测试对其电化学扩散动力学特性进行了系统研究。扩散动力学研究表明（图3），硫化物表现出混合电荷存储机制，其CV曲线各个氧化还原峰位的b值接近1，证实了表面吸附控制的赝电容过程在电荷存储中起主导作用。此外，通过非原位XRD/XPS表征分析了TMCs的钠离子储存机制（图4）。MnS/CoS电极在充放电过程中表现出多个明显的电压平台，表明其经历了复杂的多步转化反应。在放电过程中，随着电位的降低，金属Mn和Co的特征衍射峰逐渐出现，而NaS₂和Na₂S的衍射峰强度不断增加。当放电至0.01 V时，这些衍射峰占主导地位，证实了Na⁺的嵌入及其与电极材料的转化反应。在随后的充电过程中，上述衍射峰的强度有规律地减弱。当充电到 3.00 V时，NaS₂和Na₂S的衍射峰完全消失，这表明Na⁺可逆地从电极材料中脱离，同时电极材料发生了反向转化反应。

图3. 不同扫速下的CV曲线：（a）ZnS和（b）MnS/CoS； 不同峰位的log(i)-log(v)图：（c）ZnS和（d）MnS/CoS；在1 mV s^-1下扩散控制和赝电容行为对总电容的贡献：（e）ZnS和（f）MnS/CoS； 不同扫速下的赝电容贡献：（g）ZnS和（h）MnS/CoS。

图4. （a）第二次放电/充电曲线； （b）非原位XRD图谱； 非原位XPS图谱： （c）XPS全图谱； （d）Mn 2p； （e）Co 2p； （f）S 2p。

要点四：理论计算

为深入探究TMCs对其反应动力学的内在影响机制，进行了密度泛函理论(DFT)进行了系统的理论计算研究（图5）。对于M_xS，MnS、Fe_(1-x)S和NiS在费米能级附近连续分布，且NiS的电子态在费米能级出最大，表明其具有优异的电导率，相反，ZnS的电子态接近于0，对应其较差的电导率。对于M_xN_yS，FeCoS₂、NiCo₂S₄和CuCo₂S₄的态密度(DOS)都在费米能级附近连续分布，表明它们都处于金属态，有着优异的导电性。此外，对于M_xS，NiS(0.23 eV)具有最低的钠离子扩散势垒，而ZnS(0.75 eV)和MnS(1.61 eV)具有较大的扩散势垒，这与实验结果相吻合。对于M_xN_yS，NiCo₂S₄(0.49 eV)具有最小的扩散势垒。最后，TMCs对Na⁺的吸附也会影响电极的电化学性能。NiCo₂S₄(-2.73 eV)的结合能最大，有利于Na⁺的最高吸附力，在SIBs应用中表现出最佳的比容量和优异的倍率性能。因此，理论计算表明，Ni/Co基TMCs相比于其他TMCs，显示出巨大的应用潜力。

图5. 态密度（DOS）曲线：（a）M_xS和（b）M_xN_yS； 费米能级附近的DOS：（c）M_xS和（d）M_xN_yS； （e）M_xS和M_xN_yS的Na⁺扩散势垒的最小扩散路径和扩散能量； （f）M_xS和M_xN_yS的Na⁺结合能的顶部和侧向图和相应的结合能。

要点五：全电池电化学性能

基于上述结果，以NiCo₂S₄为负极，商用Na₃V₂(PO₄)₃为正极组装的全电池NiCo₂S₄//Na₃V₂(PO₄)₃//SIB（图6），表现出优异的电化学性能（在0.1 A g^-1电流密度下，容量为552.27 mA h g^-1，在1 A g^-1的电流密度下，循环300圈容量保持率为87.52%）。与现有报道的钠离子电池体系相比，NiCo₂S₄//Na₃V₂(PO₄)₃//SIB的比容量和循环稳定性方面表现出显著的优势，充分证明了Ni/Co基TMCs在钠离子电池中的实际应用潜力。

图6. NiCo₂S₄//Na₃V₂(PO₄)₃//SIB：（a）全电池示意图， （b）不同电流密度下的充放电曲线, (c)倍率性能，（d）1 A g^-1条件下的循环稳定性， （e）与其他工作对比的性能雷达图 。

Large-scale preparation of transition-metal chalcogenides via a universal strategy: A comparative exploration in sodium-ion batteries

叶美丹：厦门大学物理科学与技术学院教授，博士生导师。研究领域包括微纳米功能材料的可控合成和机理研究，电化学储能器件以及可穿戴生物传感器的制备研究。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Nano Lett., Energy Storage Mater.等期刊发表期刊发表论文100多篇，出版相关英文专著3本和专著章节4篇，文章他引6000余次，H因子41。

陈炳祺：硕士研究生，就读于厦门大学物理科学于技术学院