西南交通大学陈元正&波多黎各大学陈中方︱Nano Letter.: 电化学耦合场下单原子催化剂动态结构演化行为

第一作者：张霄涛

通讯作者：陈元正*，陈中方*

单位：西南交通大学，美国波多黎各大学

电催化剂在催化剂-电解质界面处的动态结构演化，表现为偏离理想稳态的特性，这使得多相催化中真实活性位点的识别与准确构效关系的建立变得复杂。近年来，原位/operando表征技术与从头算分子动力学（AIMD）方法的出现与成熟，推动了大量研究证实预制电催化剂在电催化反应中会发生显著的结构与成分变化。尽管取得这些进展，但人们对电催化剂结构演化机制仍缺乏系统认知，尤其涉及态密度、氧化态、轨道占据等方面。为了提升电催化剂在电化学能源技术中的实际应用效能，必须深入理解电化学条件下催化剂的电子结构特性。

基于此，西南交通大学陈元正课题组同美国波多黎各大学陈中方教授合作，在单原子催化剂研究中取得重要研究进展，相关研究成果以“Dynamic Structural Evolution of Single-Atom Catalysts at the Catalyst−Electrolyte Interface: Insights from Electrochemical Coupled Field”为题发表在《Nano Letters》，论文第一作者张霄涛，通讯作者为陈元正副教授和陈中方教授。该工作结合电化学耦合晶体场场理论，阐明了Cu-N-C单原子催化剂（SACs）在催化剂-电解质界面动态结构演化的调控机制。

图1. 单原子催化剂M-N-C SAC的电子态和负电势下的M-N键行为

基于晶体场理论（CFT）和M-N-C模型，研究了不同过渡金属SACs结构电子特性，揭示了中心铜原子独特的d⁹电子构型如何显著区别于其他金属中心。研究发现，d_x2–y2轨道电子主导了M-N键的相互作用并占据Cu-N-C催化剂的费米能级，这种独特的电子占据源于中心铜原子的d⁹电子构型，使得Cu-N键强度对外部电压变化具有高度敏感性。

要点二：揭示负电势和质子转移（PT）对中心铜原子动态演化影响

通过混合溶剂效应和恒电位方法，模拟分析铜d⁹电子构型在反应条件（电化学势、水溶剂效应）Cu-N-C SACs动态演化的内因和外因。分析轨道相互作用，揭示了负电势和质子转移（PT）对中心铜原子的重要调控作用，发现Cu-N-C在费米能级附近的能级从离散态重组为连续态，这加速了电子传输（ET）并使其在Cu-N反成键态中占据并累积，将会引发Cu-N键断裂和铜原子浸出。

要点三：阐明Cu-N-C SAC动态结构演化机理

从电子层面阐明了Cu-N-C SACs中铜原子的浸出机制，并强调了轨道相互作用扮演的重要角色，其机理可较好解释实验上仅存在于以铜为金属中心的M-N-C SACs才具备独特的Cu单原子动态析出行为，而其他金属（如Ni、Co、Fe）基SACs则未表现出类似动态演化特性。其机理也可为Cu-N-C单原子催化剂在多种电化学反应（氧还原反应、硝酸盐还原反应，二氧化碳还原反应等）动态演化行为提供合理解释。

Dynamic Structural Evolution of Single-Atom Catalysts at the Catalyst−Electrolyte Interface: Insights from Electrochemical Coupled Field，Nano Lett. 2025, 25, 6332–6339

陈元正简介：2014年博士毕业于吉林大学物理学院，博士师从马琰铭院士，2014年7月加入西南交通大学，随后分别在北京计算科学研究中心林海青院士、美国加州州立大学北岭校区苗茂生教授、和新加坡国立大学冯元平教授课题组从事博士后或访问研究工作。现为西南交通大学物理科学与技术学院副教授（特聘研究员），主要从事极端功能材料设计和微纳器件开发。在Nat. Comm., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, Nano Lett. 等国际权威学术期刊上发表60余论文，被引用3500 余次，H指数因子35。

陈中方简介：2000 年在南开大学获得博士学位，随后分别在德国马普研究所Walter Thiel 教授、Erlangen-Nürnberg 大学Andreas Hirsch 教授和美国乔治亚 大学Paul von Ragué Schleyer 教授研究小组从事博士后研究。现为波多黎各大学 Rio Piedras 校区化学系终身教授，主要应用现代计算工具研究化学的规则和趋势，并为能源、环境和人类健康应用设计新材料。在Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等发表高水平论文200 余篇。论文被引用超过40,600 次，H指数因子为99.