中南民族大学李婷、张道洪/武汉大学徐飞AFM：用于可充电镁电池的正交相二硒化钴正极：阐明晶体结构对转换型储镁反应的重要影响

第一作者：张厚安

通讯作者：李婷*、张道洪*、徐飞*

单位：中南民族大学、武汉大学

可充镁电池（RMBs）凭借金属镁负极的资源丰富性、低还原电位（-2.37 V vs. SHE）、高体积比容量（3833 mAh cm⁻³）以及较低的枝晶形成倾向，被视为下一代规模化储能系统的理想候选之一。然而，高性能正极材料的缺乏制约了其发展。尽管转换型正极突破了传统嵌入机制对储镁反应的限制，但现有研究大多集中在通过形貌设计扩展电极反应界面，而忽视了晶体结构对储镁反应活性的重要影响。本研究通过对比正交相（o-CoSe₂）与立方相（c-CoSe₂）二硒化钴的电化学行为，揭示了晶体结构在转换型储镁反应中的关键作用。

中南民族大学李婷、张道洪/武汉大学徐飞团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Favorable Orthorhombic Phase Cobalt Diselenide Cathode for Rechargeable Mg Batteries: Elucidating the Significant Impact of Crystal Structure on Conversion-Type Mg-Storage Reactions”的研究论文。本文合成了正交相与立方相CoSe₂，研究发现尽管o-CoSe₂的比表面积更低，但其储镁容量、倍率性能和反应动力学显著优于c-CoSe₂。结合机理表征与理论计算，揭示了正交相CoSe₂的（010）晶面具有更高的反应活性及Se‒Se键的协同氧化还原机制，为设计高性能转换型储镁正极材料提供了新思路。

通过气相硒化法从ZIF-67前驱体制备了正交相o-CoSe₂和立方相c-CoSe₂。结果表明，煅烧温度显著影响晶体结构演变，o-CoSe₂在450°C发生相变转化为c-CoSe₂。原始ZIF-67为规则十二面体（约500 nm），经硒化处理后o-CoSe₂和c-CoSe₂均保持多面体形貌但表面粗糙多孔，其中c-CoSe₂形成更蓬松的三维结构并具有更高孔隙率。

图1 (a) 合成过程示意图。(b, c) ZIF-67、(d, e) 正交相（o-CoSe₂）和(f, g) 立方相（c-CoSe₂）的SEM图像。

要点二：晶体结构与形貌特征

晶胞参数表明，亚稳态的o-CoSe₂的原子堆积相对疏松，密度低于c-CoSe₂。此外，沿 a 轴的原子排列和电荷密度分布揭示了 o-CoSe₂ 中原子堆积和负电荷密度比 c-CoSe₂ 更分散。BET 结果表明 c-CoSe₂ 的比表面积（76.70 m² g^‒1）远大于 o-CoSe₂（15.69 m² g^‒1），然而之后的电化学结果却表明o-CoSe₂的储镁活性高于c-CoSe₂。

TEM分析表明，o-CoSe₂由20‒30 nm的纳米颗粒堆积而成，而c-CoSe₂则呈现直径10‒20 nm的纳米棒结构。

图2 o-CoSe₂和c-CoSe₂的(a) XRD图谱；(b) 晶体结构；(c) 态密度；(d) Co 2p和(e) Se 3d的XPS谱；(f) 氮气吸附-脱附等温线及孔径分布。

图3 o-CoSe₂的(a,b)TEM和(c)HRTEM图像；c-CoSe₂的(d,e)TEM和(f)HRTEM图像；(g) o-CoSe₂和(h) c-CoSe₂的EDS元素分布图。

要点三：正交相CoSe₂的优异电化学性能

对比正交相（o-CoSe₂）和立方相（c-CoSe₂）的电化学储镁性能，o-CoSe₂在CV曲线中表现出更高的氧化还原电流（含Se₂^2‒/Se^2‒特征峰），其初始放电容量139.9 mAh g^‒1（c-CoSe₂仅59.3 mAh g^‒1），循环120周后容量保持率84.8%（c-CoSe₂容量衰减显著）。进一步分析显示，o-CoSe₂的正交相结构通过促进Co³⁺/Co²⁺/Co⁰和Se₂^2‒/Se^2‒多步氧化还原反应，显著提升了储镁活性。以上结果说明了CoSe₂晶体结构差异对储镁活性的显著影响。

图4 (a) CV曲线；(b) 100 mA g⁻¹下的充放电曲线；(c) 100 mA g⁻¹下的循环性能；(d) 倍率性能；(e) EIS和(f) GITT；(g)与已报道的RMB正极材料的倍率性能对比；(h)长循环性能。

要点四：储镁机理与反应活性

通过非原位表征和理论计算揭示了o-CoSe₂与c-CoSe₂的储镁机制差异。o-CoSe₂在放电时通过CoSe₂→Co₉Se₈→Co⁰/MgSe的多步转化实现可逆反应，同时伴随Se‒Se键断裂及Co³⁺/Co²⁺→Co⁰的协同氧化还原。而c-CoSe₂因刚性立方相无法形成中间相，仅发生部分Co³⁺/Co²⁺转换且Se‒Se键活性极低。理论计算表明，o-CoSe₂的（010）面具有更优的反应活性，促进结构重构和Mg²⁺扩散。以上结果说明，晶体结构主导的阴阳离子协同反应机制是o-CoSe₂高容量的核心原因。储镁反应对晶格排列的敏感性显著强于单价碱金属离子体系，这为设计高效储镁电极提供了依据。

图5 (a,b) 非原位XRD；(c,d) 非原位XPS；(e) 非原位拉曼光谱；(f,g) 非原位HRTEM；(h) o-CoSe₂的镁存储机制示意图。

图6 (a,b)非原位XPS谱；(c)非原位拉曼光谱；(d) Mg原子吸附在立方相和正交相CoSe₂（010）晶面的结构与形成能；(e) 正交相CoSe₂促进Mg²⁺扩散及阴/阳离子协同氧化还原的机理示意图。

Favorable Orthorhombic Phase Cobalt Diselenide Cathode for Rechargeable Mg Batteries: Elucidating the Significant Impact of Crystal Structure on Conversion-Type Mg-Storage Reactions

李婷教授：分别于2006年和2011年本科和博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院（导师：杨汉西教授），现为中南民族大学化学与材料科学学院教授。主要从事电化学能源材料基础与应用研究，包括可充镁电池、钠离子电池等。近年来主持国家自然科学基金项目2项、湖北省自然科学基金面上项目2项，以及主要参与了湖北省自然科学基金创新群体项目和湖北省技术创新重大专项等。以第一作者或通讯作者发表研究论文六十余篇，授权发明专利4项。