苏大/浙大/上科大AFM：原位近常压硬X射线光电子能谱揭示分子自组装技术助力无枝晶化水系锌离子电池

第一作者：谢雅雯，王磊，郜杰昌

通讯作者：张亮*，刘铁峰*，韩永*

单位：苏州大学，浙江大学，上海科技大学

水系锌离子电池凭借高理论容量、优异安全性和丰富自然资源等优势，在大规模储能领域展现出广阔应用前景。然而，负极表面不均匀的电场分布导致锌离子优先在表面凸起处成核从而诱发锌枝晶生长。现有研究多通过构建无机/有机保护层隔离电解液以提升界面稳定性，但此类策略对锌沉积行为的调控机制缺乏深入探讨，且刚性涂层易导致离子传输受阻与能量密度降低。分子自组装技术凭借分子级均匀性、自发有序组装等特性，为电极界面调控提供了新思路。本文通过原位分子自组装策略构筑具有自修复功能的锌界面保护层，结合原位近常压硬X射线光电子能谱结合理论计算揭示了分子与基底的相互作用机制。这项工作为发展高稳定性水系锌电池提供了新方向，推动了大规模储能技术的实用化进程。

基于此，来自苏州大学的张亮、浙江大学的刘铁峰与上海科技大学的韩永合作，在国际知名Advanced Functional Materials期刊上发表题为“In-situ Molecular Self-Assembly for Dendrite-Free Aqueous Zn-ion Batteries”的观点文章。该观点文章提出了一种原位分子自组装策略，在锌负极表面构建坚固且自修复的单分子层以调控锌电沉积行为。通过密度泛函理论计算和原位近常压硬X射线光电子能谱表征发现，电解液添加剂4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸（HEPES）能够凭借磺酸基团与锌原子间的强化学作用，自发吸附在锌负极表面形成有序单分子层。此外，HEPES对锌离子溶剂化鞘的调控作用与自组装层的疏水性协同抑制了界面水介导的副反应，改善了锌离子沉积/溶解动力学，有效抑制了锌枝晶生长。

图1. 水系锌离子电池中锌负极表面锌离子沉积行为示意图及原位近常压硬X射线光电子能谱表征图。

首先通过密度泛函理论计算阐明HEPES在锌表面的自组装行为。结果显示HEPES通过磺酸基团在负极不同晶面的吸附能较水分子而言更负，表明HEPES的优先吸附。电荷密度差分析表明锌原子与磺酸基团氧原子发生了显著电荷转移，有利于形成强相互作用的Zn-O键。因此，基于磺酸基团与锌原子的化学相互作用，HEPES在锌负极表面形成稳定单分子层具有理论可行性。为验证这一机制，我们采用原位"浸-拉"近常压硬X射线光电子能谱技术对含HEPES电解液中锌负极表面的原位自组装过程进行研究，与理论计算结果一致。

图2. 沉积行为的理论计算分析。

图3. 锌负极的原位近常压硬X射线光电子能谱表征。

要点二：电解液添加剂重构溶剂化鞘层

通过核磁共振技术和X射线吸收近边结构进一步解析了电解液中HEPES与锌离子的相互作用机制。HEPES作为电子给体显著改变了锌离子的局域配位环境，因此HEPES的引入可重构锌离子初级溶剂化鞘结构，有效减少自由水分子数量并降低后续锌离子的脱溶剂化能垒。

图4. 锌离子的溶剂化鞘调控。

要点三：原位自组装单分子层调控锌离子沉积行为

得益于重构的锌离子溶剂化鞘与自组装单分子层提供的充足成核位点，原位光学显微镜直观观察到HEPES加入后锌沉积的初期即呈现均匀成核特征，后续始终保持致密平整的沉积形貌。并且通过原子力显微镜和开尔文探针力显微镜进一步揭示了由于HEPES的磺酸基团优先吸附于锌负极表面，配合单分子层重构的电位分布，最终恢复了热力学稳定的（002）晶面择优取向沉积。

图5. 锌离子沉积行为表征。

要点四：原位自组装单分子层实现锌金属电池性能提升

含HEPES添加剂的Zn||Zn对称电池和Zn||MnO2全电池在测试中表现出卓越的电化学性能。电化学性能的全面提升主要归因于自组装单分子层通过高效的锌离子传输的引导作用抑制了锌枝晶的生长，实现了锌离子的均匀沉积。同时，具有自修复特性的高度有序且疏水的自组装单分子层起到了保护作用，抑制了锌负极腐蚀和析氢反应的发生。

图6. 电池性能表征

In-situ Molecular Self-Assembly for Dendrite-Free Aqueous Zn-ion Batteries

课题组网站：http://lz.nano.suda.edu.cn/