Matter: 武汉理工大学王硕、清华大学南策文、北京高压中心唐明学等人-推动全固态电池发展：硫化物超离子导体的千克级制备

近年来，硫化物固态电解质因其优异的室温离子电导率与柔韧性，在全固态电池（All-solid-state batteries, ASSBs）中展现出巨大潜力。特别是硫银锗矿硫化物电解质（Lithium Argyrodite）体系，其代表材料Li₆PS₅X（X = Cl, Br）在实验中已可达1–4 mS cm⁻¹的室温离子电导率。然而，受限于其制备效率低、界面稳定性差等问题，制约了该体系的大规模应用。近日，一项由武汉理工大学王硕教授团队、清华大学南策文院士、北京高压研究中心唐明学教授团队于《Matter》期刊发表题为《Large-scale manufacturing sulfide superionic conductor for advancing all-solid-state batteries》的研究成果，报道了一种通过快速干混与热处理相结合的方法，实现了千克级别制备的双卤素共掺硫化物电解质Li₅.₅PS₄.₅Cl₀.₇₅Br₀.₇₅（简称LPSCB），并揭示了其优异性能的微观起源。

本文首先对LPSCB与多种无机固态电解质在原材料成本与电导率上的性能进行了对比。图1A 显示，LPSCB不仅具备极高的室温离子电导率（冷压：13 mS cm⁻¹，烧结：25 mS cm⁻¹），其材料成本亦在当前体系中处于较低水平。制备方面，研究采用“快速干混+热处理”的固相反应方式，替代传统能耗高、产率低的高能球磨法，一次可合成超过1 kg的电解质粉末。图1B 为该工艺示意图。材料的晶体结构通过中子粉末衍射（NPD）和Rietveld精修确认，图1C 为LPSCB的NPD图谱及其拟合曲线；其空间群为F43m，晶格常数a = 9.8921 Å。结构示意图如图1D所示，卤素与硫共同占据4a和4d位点，形成了高度无序的面心立方亚晶格，增强了锂离子迁移的动力学。图1E–J 展示了Raman成像、扫描电镜（SEM）及元素分布图像，结果表明材料分布均匀，主峰集中于421–425 cm⁻¹，对应PS₄³⁻基团，未观察到杂质相。这是目前已知的首次实验室级别的公斤级硫化物固态电解质制备，代表着制备技术从“实验室瓶颈”迈入“准工程化”的关键转变。

电化学阻抗谱（EIS）在283–333 K范围内测量了三种材料的导电性能。图2A 为不同温度下的Nyquist图，图2B为Arrhenius曲线，结果表明LPSCB具有最低的活化能（0.27 eV），对应最高的室温离子电导率13.1 mS cm⁻¹（见图2C）。在热压后，其电导率提高至25 mS cm⁻¹（图2D），是目前硫化物体系中报道最高值之一。通过固态核磁共振（NMR）分析，进一步揭示了LPSCB中锂离子迁移的路径。图3A–C 展示了不同材料的³¹P谱图，揭示了多种配位环境下P原子的无序分布。图3D–F 显示了⁶Li NMR中24g、48h与新发现的16e位点信号。特别是在LPSCB中，16e位点的出现提供了48h–16e–48h的“笼间跃迁”路径，为高离子电导率的来源。为证实该路径的实际贡献，作者开展了⁶Li→⁷Li示踪实验。图3G–I 展示了极化前后的⁶Li谱图，表明结构未发生破坏。图3J–L 比较了三种材料中锂离子在不同位点的占据比例变化，进一步确认了16e位点对长程迁移的关键作用。这一额外通道显著提高了锂离子的跨笼迁移能力，被认为是离子电导率暴增的根源。

以s-NCM83@Li₃BO₃（正极）/LPSCB（电解质）/In-Li（金属负极）组装的ASSB展现出优异的倍率性能和超长循环寿命。图4A 展示了以Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅为电解质时的循环性能。图4B–C 为LPSCB体系的倍率性能，在2 C倍率下仍可输出103 mAh g⁻¹的容量。图4D–E 展示其在0.5 C下长达2500次循环几乎无容量衰减。图4F–G 显示，在高负载（21.4 mg cm⁻²）与高倍率（2 C）下，该体系仍可实现2.8 mAh cm⁻²的稳定面容量，远超大多数报道。

界面电阻是制约ASSB性能的关键因素之一。图5A 的EIS结果表明，LPSCB体系在充放电后整体电阻降低，验证其在循环过程中界面致密化和稳定性提升。图5B–C 的XPS数据进一步显示，在充放电过程中LPSCB与NCM83之间形成了少量可逆性界面副产物，未观察到严重分解，证实其出色的界面稳定性。

该项研究通过“宏量制备+微观机制解析+电池实证”三位一体，展示了LPSCB作为硫化物固态电解质在实际应用中的巨大潜力。不仅首次在实验室实现了千克级制备，还系统揭示了离子迁移通道与界面演化机制，为未来高性能全固态电池的商业化打下坚实基础。相比许多仍停留在实验室阶段的材料体系，这项研究所提出的LPSCB无疑离实用更近一步。高电导率、低激活能、良好的界面稳定性以及千克级可制备性，意味着它有望真正“搭上”下一代固态电池产业化的列车。未来，随着这一工艺进一步优化与正负极配伍的持续推进，我们或许能在不远的将来看到基于此类材料的全固态电池产品走入市场。

Wang, Shuo et al., Large-scale manufacturing sulfide superionic conductor for advancing all-solid-state batteries, Matter, 2025. DOI: 10.1016/j.matt.2025.102135

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