南京工业大学邬赟羚副教授、付丽君教授AFM:“双保险”策略——锰基MOF正极的价态稳定与氢键网络助力钠电长循环

第一作者：邬赟羚

通讯作者：邬赟羚*，付丽君*

单位：南京工业大学，东南大学

钠离子电池因其钠资源丰富、成本低廉及环境友好等优势，被视为下一代大规模储能系统的潜在候选。然而，其实际应用受限于正极材料的循环稳定性与容量衰减问题。传统无机正极材料受限于钠离子扩散动力学缓慢和结构相变，而有机电极材料虽具备结构可调性和高理论容量，却因在电解液中的高溶解性导致循环寿命不足（通常低于300次循环）。近年来，金属有机框架（MOFs）因其可设计的孔隙结构、丰富的氧化还原活性位点及稳定的配位网络受到关注，但其在充放电过程中常因金属中心价态变化引发结构畸变甚至坍塌，严重制约循环性能。然而，传统MOFs的电荷存储机制常依赖金属中心的氧化还原活性（如Cu²⁺→Cu⁺），其π-d共轭结构虽可促进电荷转移，却易引发金属价态变化，导致离子半径膨胀、配位环境畸变及框架坍塌，严重降低电池的循环稳定性。因此，开发兼具高稳定性、高导电性及长循环寿命的新型MOF正极材料，是推动钠离子电池实用化的关键挑战。

基于此，来自南京工业大学大学的邬赟羚副教授和付丽君教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Robust Mn-Based Metal–Organic Framework Cathode with Long-Cycle-Life Enabled by Metal Valence Stability and Hydrogen Bond Networks for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的研究性文章。文章首次报道了一种基于锰离子与2,7-二羧基-芘-4,5,9,10-四酮（PTO-(COOH)₂）配体构筑的三维金属有机框架材料（Mn-PTO），通过将氧化还原活性限制于配体羰基、稳定Mn²⁺价态与氢键网络的协同作用，实现了钠离子电池正极材料的高稳定性与长循环寿命。

配体主导氧化还原：通过在PTO对位设计羧基，作为金属连接位点，避免Mn²⁺价态变化，结合六配位Mn-O八面体结构（“三维螯合效应”），确保金属节点在循环中的化学惰性。

三维氢键网络：水分子与羰基/羧酸基团形成多重O–H···O氢键，有效缓解离子嵌入应力，抑制结构畸变。

π共轭：结合弱相互作用（π-π堆积）缓冲离子嵌入应力，并利用刚性配体抑制配体解离。

图1 Mn-PTO的合成与表征

要点二：电化学性能突破

长循环寿命和高倍率性能：在0.2 A g^–1下循环500次后容量保持率接近100%，5 A g^–1下7000次循环后容量仍有原来的86.8%，优于大多数有机正极材料。20 A g^–1下仍提供124 mAh g^–1容量。

极端环境适应性：在-40°C低温下仍维持134 mAh g^–1容量，展现优异的结构稳定性。

图2 Mn-PTO的电化学性能

要点三：储能机制验证

可逆钠离子存储：原位FTIR与XPS证实羰基（C=O）与钠离子可逆结合生成烯醇盐（C–O–Na），且氢键网络在循环中保持完整。

金属价态稳定性：首次利用SQUID磁化率测试，并结合XPS、EPR分析，证明Mn²⁺在循环中未发生价态变化，规避了传统MOFs因金属氧化还原导致的容量衰减。

图3 Mn-PTO的储钠机理表征

A Robust Mn-Based Metal–Organic Framework Cathode with Long-Cycle-Life Enabled by Metal Valence Stability and Hydrogen Bond Networks for High-Performance Sodium-Ion Batteries

邬赟羚副教授简介：2019年6月苏州大学研究生毕业，获理学博士学位。博士师从苏州大学功能纳米与软物质研究院李彦光教授，随后在李彦光教授课题组从事博士后研究工作（2019-2022年）。2022年加入南京工业大学，现为能源科学与工程学院副教授。主要研究方向是新型有机电极材料（MOFs、COFs、HOFs、共轭聚合物等）的合成及其电化学性能调控。担任Carbon Neutralization和Energy Lab期刊青年编委。以第一作者或通讯作者身份在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.、Nano Energy，Nanoscale Horiz.，Nano Res.等学术刊物上发表多篇研究论文。获2024年南京市中青年拔尖人才计划。

欢迎具有化学、材料、物理、能源等专业背景的同学报考。