双功能化MOF隔膜重塑钠金属电池界面：协同效应解锁稳定无机SEI及长循环

第一作者：吕佳泽

通讯作者：曹晏*

单位：中国科学技术大学、中国科学院广州能源研究所

钠金属电池（SMBs）因其丰富的资源储量、较低原材料成本以及高达1165 mAh g⁻¹的理论比容量，被广泛认为是锂离子电池的潜在替代技术。然而，该体系在实际应用中仍面临严峻挑战，主要包括钠离子迁移动力学迟缓、钠负极/电解液界面反应不稳定以及枝晶生长引发的安全隐患。在此背景下，隔膜作为关键界面结构，承担着引导钠离子通量、维持电解液分布均匀性及抑制枝晶穿透的重要功能，其性能优劣对电池整体运行稳定性具有决定性影响。传统的玻璃纤维（GF）隔膜孔径无序、电解液浸润性差，导致钠金属沉积不均匀。尤其是枝晶的不可控生长，使得钠离子在局部富集，引发尖端效应，最终刺穿隔膜并引发电池短路，严重影响其循环寿命。尽管已有研究通过电解液优化、人工界面层构建等策略缓解这些问题，但界面稳定性与离子传输效率之间的平衡依然难以实现。为此，构建具有可调极性、定向离子通道及界面稳定化能力的功能化隔膜，已成为高性能钠金属电池研究的重要发展方向。

基于此，来自中国科学技术大学的曹晏教授，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Synergistic Dual-Polar-Functionalized Metal−Organic Framework-Modified Separator for Stable and High-Performance Sodium Metal Batteries”的文章。该研究通过将氟化物（−F）与磺酸（−SO₃H）双极性功能团协同引入UIO-66金属有机框架（MOF）中，精准构建出具备极性调控与离子筛分功能的多功能隔膜。−SO₃H基团提供高密度的亲钠位点，显著提升钠离子成核均匀性；−F基团增强电解质溶剂分解能力，促进Na⁺脱溶剂化过程。该设计不仅加速了离子迁移，还诱导形成富含NaF、Na₂O等无机成分的稳定SEI层，有效抑制枝晶生长并提升界面稳定性。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Na⁺在修饰后的UIO-66骨架中沿功能基团主导路径的迁移机理，证实了其低能垒、高通量的迁移优势。该隔膜在Na∥NVP全电池中实现了10C高倍率下2000次的长循环。

本研究选用UIO-66作为功能隔膜的基底材料，主要基于其规则有序的微孔结构和可调控的配位环境，能够有效构建高效的Na⁺迁移通道。同时，UIO-66优异的结构刚性与化学稳定性，有助于抵御枝晶穿刺和电解液腐蚀，保障隔膜的长期稳定运行。为进一步提升隔膜性能，本文通过后合成修饰策略引入−F与−SO₃H双极性功能团，前者可促进Na⁺脱溶剂过程，后者提供丰富的亲钠成核位点；两者协同作用不仅优化了电场分布，还显著提升了界面稳定性。该设计实现了对MOF孔道极性与空间排布的精准调控，显著增强了Na⁺通道的选择性与迁移有序性。

图1. UFS2@GF的制备示意图及结构表征。(a) UFS2@GF隔膜的SMBs中钠沉积/剥离行为的示意图。(b) UFS2@GF表面的SEM、TEM测试以及Zr、O、F、S元素的分布。(c) 不同隔膜的XRD图谱。(d) FT-IR图谱。(e) BET测试。(f) UFS2的Zr 3d、(g) F 1s和(h) S 2p 的XPS图谱。

要点二：离子动力学调控：加速脱溶剂，提升离子迁移效率

UFS2@GF隔膜在离子动力学调控方面展现出显著优势。其对电解液具有更好的润湿性，有利于构建连续稳定的离子传输界面，同时实现了较高的离子电导率与交换电流密度。Raman光谱中AGG结构比例由8.9%上升至21.2%，表明更多FSI⁻与Na⁺结合，有效促进了脱溶剂化过程。Na⁺迁移数提升至0.67，表明该隔膜不仅抑制了阴离子的迁移，也促进了阳离子的快速迁移。

图2. 促进动力学及加速脱溶剂化过程。(a) 接触角测试。(b) Tafel曲线。(c) 离子电导率测试。(d) 活化能测试。(e) 不同电解液中NaFSI的拉曼图谱。(f) 不同隔膜中SSIPs、CIPs和AGGs的比例。(g) Na+迁移数及阻抗。

要点三：枝晶抑制与沉积行为调控：均匀成核构筑稳定界面

UFS2@GF在稳定钠沉积行为和抑制枝晶形成方面具有显著效果。该隔膜显著延长了对称电池循环寿命（＞2500 h），提升了成核稳定性（CE达98.6%，过电位降至223.3 mV），并有效诱导形成致密、无枝晶的沉积结构，实现了沉积形貌、电极界面与循环稳定性的协同优化。

图3. 不同隔膜下Na||Na对称电池和Na||Cu电池的电化学表征。（a）1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下，Na||Na对称电池的恒电流循环曲线。（b）0.25 mA cm⁻²/0.25 mAh cm⁻²条件下，Na||Na对称电池的恒电流循环曲线。（c）隔膜的倍率性能。（d）UFS2@GF隔膜与其他报道隔膜的循环寿命对比。（e-f）Na||Cu电池的库仑效率。（g）在电流密度为1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下，Na||Cu电池的成核过电势。（h）钠沉积的原位光学图像。（i）1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下循环50次后的钠负极的SEM图像。

要点四：理论计算揭秘MOF骨架的“离子高速通道”

研究通过DFT计算对Na⁺在UIO-66骨架中的迁移行为进行了深入的模拟与分析。迁移路径分析显示出清晰的初态–过渡态–终态过程，Na⁺在UFS2中的迁移能垒最低。这一结果得益于−F和−SO₃H双极性基团在MOF骨架中的协同作用，分别强化了离子吸附与骨架极性，显著降低了Na⁺在骨架中的迁移能量屏障，从而加速了Na⁺的扩散速率，提高了电池的充放电效率。

图4. UFS2@GF中扩散机制的DFT计算。(a) 模拟UFS2与电解液的化学配位环境以及结合能。(b) Na⁺与UIO-66、UIO-F4、UFS1和UFS2的结合能。(c-f) 对Na⁺迁移行为的模拟。

要点五：构建富无机界面层：提升SEI稳定性与电化学耐久性

UFS2@GF通过极性功能团调控显著优化了钠负极界面成膜行为。XPS分析显示，其诱导形成以NaF、Na₂O和Na₂S为主的无机富集型SEI，相较于UIO-66主导的有机成分SEI，在成分、结构和功能上均实现“有机向无机”的跃迁。该SEI增强了界面的机械强度，减少了界面的退化和结构损坏，从而在多次充放电过程中保持了电池的高效性能和长寿命。

图5. 循环后SEI表征。（a-f）通过XPS溅射刻蚀技术对循环50次后UIO-66和UFS2@GF钠负极表面元素分布进行深度剖析。(g) UFS2@GF和(h) UIO-66@GF体系中钠负极表面碳和硫物种的组分比例。(i) 循环后UIO-66@GF和UFS2@GF体系中SEI各组分的百分比饼图。（j）示意图显示了UFS2相关物种对稳定负极界面所起的重要作用。

要点六：全电池性能验证：兼顾高倍率与长寿命

图6展示了UFS2@GF在实际电池体系中的综合性能优势。在Na||Na₃V₂(PO₄)₃全电池中，UFS2@GF实现了在10C高倍率下超过2000次的循环稳定性，电压平台保持平稳，表现出良好的高倍率适应能力。

图6. Na||NVP全电池的电化学性能。（a）2C和（d）10C下的循环性能及库仑效率。（b-c）Na||NVP全电池在不同循环次数下的充放电曲线。（e）倍率性能。（f）UFS2@GF隔膜与其他报道隔膜的电化学性能对比。（g-h）Na||NVP全电池的GITT曲线及对应的钠离子扩散系数（DNa⁺）。（i-j）Na||NVP全电池的自放电测试。

结论展望

本研究围绕钠金属电池中界面不稳定与离子迁移受限的核心挑战，提出并构建了一种双极性功能团（−F与−SO₃H）协同修饰的UFS2@GF隔膜。该隔膜在结构层面实现了对Na⁺脱溶剂化、迁移动力学和成核行为的多重调控，在界面层面诱导形成富无机组分的稳定SEI，显著抑制枝晶生长与副反应，整体提升了电化学性能与循环稳定性。DFT进一步揭示了MOF骨架对Na⁺吸附与迁移路径的本征调控机制，为实验结果提供了理论支撑。未来的研究可以进一步优化MOF材料的结构与功能基团的配比，以进一步提高其稳定性和导电性，推动钠金属电池在实际应用中的推广。尤其是在深入理解SEI层的形成机制和优化Na⁺迁移路径方面，未来的工作有望进一步提升电池的能量密度、循环寿命以及安全性。

Synergistic Dual-Polar-Functionalized Metal−Organic Framework-Modified Separator for Stable and High-Performance Sodium Metal Batteries

曹晏，中国科学院广州能源研究所二级研究员、中国科学技术大学教授、安徽大学兼职教授；中国科学院百人A类领军人才、广东珠江领军人才；学术兼职包括安徽省矿山生态修复过程实验室技术咨询委员会主任、科技部国家重点研发计划项目评审专家及全国青年人才计划评审专家等；原美国西肯塔基大学教授、燃烧科学及环境技术研究所所长；发表学术论文240余篇，主持多项国家自然科学基金、科技部重点研发计划、省部级重点研发等项目，现已建成涉及循环流化床气化/制氢/氨及大宗固废高值化绿色低碳利用综合示范中试5个并成功运行（最大规模达MW级）。

曹晏团队长期从事化学反应/分离/原位分析、化石和可再生能源协同转化/碳减排/储能、共伴生低品位矿和矿冶固废资源化利用/生态环保等相关科研工作，交叉融合工程热物理、反应工程、流态化工程、热及电催化、材料及分析化学等基础学科。