中科大曾杰教授&电子科大夏川教授Nat. Commun. :阴离子插层策略实现高效稳定的水相非科尔贝电解

第一作者：张昕岩，罗赖昊，刘春晓

通讯作者：曾杰教授，夏川教授

通讯单位：中国科学技术大学、电子科技大学、安徽工业大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-58924-x

近年来，以CO_x电还原、废塑料降解和生物质转化等可持续性产生羧酸盐取得了重大进展，然而将羧酸盐直接酸化仍然是一个成本高昂，物质和能量消耗较高的途径。因此开发一种直接升级羧酸盐为高附加值产物的途径十分重要。其中，电化学方法因其操作条件温和，效率高，与可再生能源相结合而被广泛研究。（非）科尔贝电解是一种电化学羧酸盐转化的途径，该反应可以追溯到19世纪。在这个过程中，羧酸盐在阳极失去电子后形成烷基自由基。这些活性自由基可以二聚成科尔贝产物（烷烃），或进一步氧化成碳正离子，并产生有价值的非科尔贝产物，如烯烃、醇和酯等。尽管使用羧酸盐作为反应物的水相非科尔贝电解已被广泛研究，但例如法拉第效率低和电流密度低等问题仍未解决，特别是在使用石墨阳极时。阳极反应的另一个问题在于电极材料的稳定性。（非）科尔贝反应往往需要施加较高的电位（大于2 V vs. RHE）以保证足够的烷氧基或烷基自由基覆盖电极表面以抑制溶剂和电极的氧化。较大的电位会导致金属溶解或催化活性表面钝化。这些稳定性问题缺乏有效的解决方案，并且其潜在机制尚未被完全阐明。了解和克服这些挑战是推进羧酸盐电解领域的必要条件。

基于此，来自中国科学技术大学的曾杰教授与电子科技大学夏川教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Anion intercalation enables efficient and stable carboxylate upgrading via aqueous non-Kolbe electrolysis”的文章。该工作发展了一种阴离子插层的策略以解决石墨在水相非科尔贝电解反应中的毒化问题，实现高效稳定的羧酸盐升级。

为研究水相非科尔贝反应中阳极的失活机制，作者以乙酸脱羧作为模板反应，并选择廉价的石墨电极作为阳极催化剂，流动池为反应器。首先，作者在2 M 乙酸盐和 2 M 乙酸的缓冲溶液中采用恒电流模式，对石墨的催化性能进行了评估（图1a）。有趣的是，石墨最初表现出优异的催化性能（~100%非科尔贝产物）。然而在大约2小时的电解后，电位迅速从2.5 V 增加至 5 V vs. RHE，非科尔贝反应产物的法拉第效率同时大幅下降。作者进一步比较了在0.05至0.3 A cm^-2的电流密度范围内钝化前后石墨性能的变化。在不同电流密度下，钝化前的石墨展现出优异的选择性（图1b），然而，钝化后其液相产物FE下降至50%以下（图1c），且其反应活性大幅下降（图1d）。这些结果表明石墨对水相非科尔贝反应具有优异的性能，然而其较差的稳定性降低了产物的生产效率。

通过实验分析，作者发现石墨中观察到的失活现象在物理上是不可逆的，电解过程中催化性能的下降可能是由于脱羧活性位点的钝化所致。作者利用拉曼光谱，XPS（图1e），FTIR等手段表征了表面钝化层是石墨在高电位下的氧化导致的。此外，作者进行了原位电化学阻抗谱（EIS）测量（图1f）。随着扫描次数的增加，在高频区中产生了新的电感回路并逐渐其电荷转移电阻逐渐增大。这种在高频区产生的新电感回路归因于介电氧化石墨层的形成，从而抑制了电荷转移。综上所述，石墨电极的失活是由于形成了一个完全氧化的表面钝化层层，其氧化官能团覆盖了活性位点，阻碍了电荷转移，导致反应电位升高，催化性能下降。

图1 电化学脱羧反应中石墨电极失活过程的研究

2. 阴离子插层策略

由于石墨的层状结构，在电池领域中广泛采用通过离子插入来增强电荷转移。作者通过在反应中原位插层阴离子，以解决阳极催化的钝化问题（图2a）。当加入高氯酸根离子后，观察到失活后的石墨的反应电位快速恢复（图2b）。随后，在不同电流密度下加入0.1 M NaClO₄对乙酸脱羧的催化性能进行了评估，结果表明，非科尔贝产物（甲醇和乙酸甲酯）的总FE表现出与钝化前未添加阴离子的趋势相当。并且插层后与钝化前石墨的j-V曲线重叠证实了NaClO₄的加入有效地保持了石墨阳极的优异性能（图2d）。在0.15 A cm⁻²的恒定电流密度下，加入0.1 M NaClO₄进行稳定性测试，在130小时内，液相产物的总FE保持在95%左右（图2e）。此外，在0.6 A cm⁻²的较高电流密度下，NaClO₄体系的稳定性在35小时内没有明显下降（补充图19）。之后，作者通过表征证实了高氯酸根离子在石墨层中的插层作用。XRD谱图显示，在26.40°处（石墨碳的（002）面）发生了一定程度的位移，表明晶格结构发生了膨胀（图2f）。高分辨透射电镜（HR-TEM）分析显示，相较于钝化的石墨，插层的石墨具有更大的层间距。进一步的原位EIS测量表明，随着扫描循环次数的增加，Nyquist曲线的形状保持不变，证明了电子转移能力的保持（图2i）。并且在石墨钝化后加入高氯酸根离子可以快速恢复其电荷转移能力（图2j），其EIS谱与图2b相对应。

对于其他阴离子如NaNO₃、Na₂SO₄和Na₂HPO₄等，虽然具有一定的去除钝化能力，但由于其在高氧化电位下会被过度氧化的特性，其产物FE有所降低。

图2 阴离子插层策略重新活化石墨电极

3. 阴离子作用机制

如图3a所示，在高氯酸根离子存在的情况下，甲醇与乙酸甲酯的摩尔比与加入高氯酸盐的浓度表现出明显的依赖性。其他阴离子的添加同样会促进甲醇的生成，但其影响相对有限（图3b）。作者利用ATR-SEIRAS研究了电解过程中表面物质的演化（图3c-f）。其中在1400 cm⁻¹处的峰值归因于吸附乙酸的O−C−O对称拉伸振动。在电场的驱动下，高氯酸根离子和乙酸根离子在石墨表面发生竞争性吸附，从而降低了乙酸根的表面局部浓度。从反应机理上看，脱羧后产生的碳正离子与水和乙酸根离子发生亲核反应时分别生成甲醇和乙酸甲酯。因此较低的乙酸根局部浓度促进了甲醇的生成。

图3 高氯酸盐的加入对非科尔贝产物分布的影响

4.阴离子插层策略的普适性

研究发现高氯酸根离子的加入对石墨在不同pH值和羧酸盐浓度下的水相非科尔贝反应稳定性均有促进作用（图4a-b）。另外，对于不同羧酸盐种类，如丙酸盐、丁酸盐、琥珀酸盐及乙酰丙酸盐等脱羧反应的性能提升具有普适性（图4c-f）。

图4 阴离子插层策略的普适性

Anion intercalation enables efficient and stable carboxylate upgrading via aqueous non-Kolbe electrolysis

研究团队拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。

招聘岗位：常年招聘博士后/特任副研究员，开展多相催化反应研究，包括实验和理论计算，反应涉及CO₂/CO加氢、干重整、小分子电合成、细胞工厂等研究。

申请条件：

1. 已获得博士学位或应届博士毕业生，在热催化、电催化、理论计算等领域有扎实的研究基础。

2. 应聘特任副研究员原则上应具有两年或以上的博士后经历，国外著名高校优秀博士毕业生且科研业绩突出者可破格申请。

3. 具有良好的英文听说读写能力。

岗位待遇：

1. 聘期 2-3 年。

2. 工资待遇（博士后年薪21万元以上，特任副研究员年薪24万元以上，特别优秀的将视个人情况面谈）：此外，课题组会推荐优秀申请人申报中科大“墨子杰出青年特殊津贴”，入选后年薪可在基础数额之上增加 15 万元（一等资助）/5 万元（二等资助）。

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申请方式：请申请者将申请材料发送到以下邮箱：zengj@ustc.edu.cn，邮件以“博士后/特任副研究员申请+姓名”命名。本课题组承诺对所有应聘者材料给予保密。欢迎有志于从事相关研究的博士进入本课题组，共同开展研究工作！

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