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文 章 信 息
设计缺陷钝化功能小分子空穴传输材料实现大面积高效稳定钙钛矿发光二极管器件
第一作者：李贤胜
通讯作者：徐勃*，Esmaeil Sheibani*
单位：南京理工大学，伊朗伊斯法罕大学
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研 究 背 景
金属卤化物钙钛矿量子点发光二极管（Pe-QLEDs）因其宽色域、窄发射带和高亮度而显示出在高清晰度显示和平板照明方面的潜力。在过去几年中，Pe-QLEDs的外部量子效率从不足1%迅速提高到超过25%。近年来，越来越多的研究表明，开发新型空穴传输材料（HTM）是提升器件性能的有效策略。Pe-QLED中常用的HTMs，如PTAA、Poly-TPD、PVK和TFB，这些HTMs应用于Pe-QLED是由它们的高空穴迁移率或合适的能级，然而，它们缺乏固有的缺陷钝化能力，在对钙钛矿材料的界面钝化方面表现出明显的不足，而界面钝化对于提高Pe-QLED的性能至关重要。在此，我们开发了具有缺陷钝化功能的HTMs用于Pe-QLED，并将其应用于大面积Pe-QLEDs。
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文 章 简 介
近日，来自南京理工大学的徐勃教授与伊朗伊斯法罕大学的Esmaeil Sheibani教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Defect Passivating Hole Transporting Material for Large-Area and Stable Perovskite Quantum-Dot Light-Emitting Diodes”的文章。该工作设计了具有钝化作用的小分子空穴传输材料（命名为X15），显著增强了空穴传输材料对钙钛矿量子点的界面相互作用和钝化作用，将其应用于大面积钙钛矿QLED，实现了21.10%的最大外量子效率（EQE）。
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本 文 要 点
要点一：小分子空穴传输材料的优势
常用于钙钛矿QLED中的聚合物HTMs大多非常昂贵，并且存在生产过程困难，纯化过程复杂的问题，此外，由于聚合物材料聚合度差异会带来分子量的差异，进而影响聚合物材料的性能，因此实际生产中聚合物HTMs产物存在批次差异性问题。与聚合物HTMs相比，小分子HTMs具有许多优点，例如合成和纯化过程简单，制备成本低，在有机溶剂中的溶解度好，半导体性质可调控，并且能够应用于大规模的器件制造过程。
要点二：空穴传输材料对钙钛矿的钝化功能设计
根据Lewis酸碱理论，Lewis碱可以与钙钛矿表面未配位的Pb2+（Lewis酸）结合，实现对钙钛矿的钝化。此前的研究中，含有甲氧基（OMe）的空穴传输材料具有轻微的钝化效果。S原子由于具有比同一主族的O原子更大的原子尺寸，亲核性更强，其路易斯碱性更强。我们联想到了甲硫基（SMe），SMe是一种在空穴传输材料中能够实现半导体特性调控的取代基团，因此SMe能够被引入到HTMs上，作为Lewis碱基团，在器件中带来更显著的界面钝化作用。
图1 X15的合成路线及物理性质。(a) X15的合成路线和分子结构，(b) HOMO/LUMO能量和轨道。(c) X15（甲苯中浓度为10-5 M）的归一化紫外-可见吸收光谱和PL光谱。(d) X15的TGA曲线和(e) DSC曲线。
要点三：空穴传输层/钙钛矿量子点界面
利用DFT计算、TRPL、XPS等手段，通过理论与实验相结合的方式，测试了空穴传输层对钙钛矿量子点层的界面钝化作用。具有SMe取代基的HTM（X15）比具有OMe取代基的HTM（X10）钝化作用更强。
图2 HTMs的缺陷钝化效果示意图。计算得到(a) X15和(b) X10与钙钛矿的结合能。(c) TRPL光谱。(d)原始钙钛矿量子点和包覆X10和X15的钙钛矿量子点的Pb 4f XPS谱。(e) X15和(f) X10与钙钛矿的相互作用示意图。
对空穴传输层的形貌和相关电学性能进行测试，X15薄膜具有极为均匀的表面，有利于钙钛矿量子点的均匀成膜。X15薄膜的空穴迁移率和导电性也强于X10薄膜。
图3 HTMs薄膜的形貌及电学性能研究。(a-f) X15薄膜分别在120℃、150℃和180℃热处理后的AFM图像。(g) X15薄膜的UPS曲线。(h) 基于X10和X15的井眼迁移率测量J-V曲线。(i) 电导率测量的J-V特性。
将钙钛矿量子点旋涂在不同空穴传输材料薄膜上，在X15上的量子点层的发光均匀性要远超在PTAA和X10薄膜上的量子点层。基于X15的大面积QLED器件也表现出更小的漏电流，这证明在X15薄膜上能够在大面积范围内形成更均匀致密的量子点层，有利于高性能大面积器件的制备。
图4 不同HTMs的QD薄膜的发光研究。钙钛矿QD薄膜在(a) PTAA, (b) X10和(c) X15上的PL映射。基于(d) PTAA (e) X10和(f) X15的QLED在3-5 V下的归一化EL光谱。(g) 钙钛矿QD薄膜在不同HTLs上的示意图。
要点四：高效大面积钙钛矿QLED
基于X15的大面积（1 cm2）钙钛矿QLED实现了21.10%的最大EQE，13,066 cd m-2的最大亮度，以及超过基于PTAA与X10的器件的T50寿命。由于X15与钙钛矿量子点之间的强界面作用与钝化作用，基于X15的器件具有更好的可重复性。
图5 基于不同HTM的QLED器件性能。(a) QLED的器件结构。(b) 基于PTAA、X10和X15的QLED的能级图。(c) 基于X15的大面积Pe-QLED的照片。(d) 基于PTAA，X10和X15的QLED在3.0 V下的EL光谱，(e) J-V- l特性，(f) EQE与J-V曲线，(g) EQE分布直方图（基于30个单独器件），(h) 基于X10和X15的Pe-QLED的L-J曲线。(i) 基于PTAA、X10和X15的大面积Pe-QLED的工作寿命。
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总 结
我们成功开发了一种小分子有机空穴传输材料X15，具有为Pe-QLED应用量身定制的缺陷钝化能力。在分子结构中引入的SMe基团能够增强空穴迁移率，能级排列，并在钙钛矿/空穴传输层界面上提供了有效的钝化。实验和计算分析都证实了具有SMe基团的X15对钙钛矿量子点的相互作用和钝化效果优于含有OMe基团的对照空穴传输材料X10。这种增强的相互作用显著降低了基于X15的Pe-QLED的缺陷态密度，小面积器件（0.09 cm2）的最大EQE达到22.89%。此外，改善的相互作用有助于形成大面积均匀的Pe-QD薄膜，导致大面积Pe-QLED（1 cm2）的最大EQE达到21.10%。这些发现不仅证明了具有缺陷钝化功能的X15应用于高性能Pe-QLED的潜力，而且还为在更广泛的光电器件背景下开发高效小分子HTM的分子设计原则提供了有价值的见解。
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文 章 链 接
Defect Passivating Hole Transporting Material for Large-Area and Stable Perovskite Quantum-Dot Light-Emitting Diodes
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.4c11367
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通 讯 作 者 简 介
徐勃，南京理工大学教授、博士生导师。主要致力于新型有机半导体功能分子材料的设计、制备及其在光伏发电、发光显示和柔性可拉伸电子器件中的应用研究。获批国家高层次人才计划-青年项目、江苏省杰出青年基金项目，国家自然科学基金-国际合作研究项目/面上项目、江苏省“双创人才”项目等。截至目前，发表学术论文100余篇，其中以第一作者以及通讯作者在Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等国际期刊发表论文50余篇，论文共引用超过7000次，9篇论文入选ESI“高被引论文”。荣获2019年瑞典国王奖。
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