蒋仲庆&蒋仲杰AFM观点：等离子体诱导人工SEI层对石榴石型固态锂电池长期循环稳定性和枝晶抑制的研究

第一作者：郝斌，陈巍衡，吴佳隆

通讯作者：蒋仲庆*，蒋仲杰*

单位：浙江理工大学，华南理工大学，宁波工程学院

石榴石型Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）陶瓷电解质凭借在室温下>10^-4 S cm^-1的高离子电导率、宽的电化学稳定窗口和对锂金属的优异化学稳定性，被视为下一代储能技术的候选材料之一。然而，在迈向大规模应用的道路上，它面临着两大核心障碍：Li|LLZTO界面接触不充分与锂枝晶生长问题。LLZTO空气稳定性差是引发上述界面问题的根源。当暴露于空气中时，LLZTO容易与H₂O和CO₂的组分反应，在其表面上形成诸如Li₂CO₃和LiOH的疏锂杂质。这些杂质严重恶化了锂金属和LLZTO固体电解质之间的界面接触，还严重阻碍了Li⁺在界面处的传输。不充分的界面接触导致界面空隙的形成并显著增加初始界面电阻。在电池充放电过程中，局部电流热点会在界面处形成，导致锂沉积不均和内阻增加，最终诱发锂枝晶的形成。锂枝晶一旦形成并扩展，会直接破坏Li金属负极与电解质之间形成的固体电解质界面（SEI）层。此外，如果锂枝晶从电极上脱落而形成死锂，则会导致电池的库仑效率下降。随着锂枝晶持续生长，最终会穿透电解质造成电池短路，严重缩短电池使用寿命。因此，如何解决锂金属与电解质界面接触不良、锂枝晶生长问题，是实现石榴石型电解质在实际应用中广泛推广的关键。

基于此，浙江理工大学蒋仲庆教授与华南理工大学蒋仲杰教授合作研究了利用直流/射频等离子体磁控共溅射法，在LLZTO片表面制备了一层致密的SnO₂-Al（SA）中间层。通过SA中间层与熔融锂之间的原位反应，构建了一个具有梯度成分分布的复合人工SEI层。值得注意的是，Li₂O与Li-Al-O作为典型的电子绝缘体，有效抑制电子隧穿的绝缘势垒，防止了Li枝晶在界面及LLZTO晶界处的肆意生长。同时，Li_xSn与Li-Al合金构建了均匀分布的电场网络，引导Li⁺在界面处实现平稳而均匀的沉积，进一步保证了电池的稳定运行。在SA中间层中各组分的协同作用下，锂枝晶的成核生长得到了强有力的抑制。这一创新的界面设计使得Li|SA-LLZTO-SA|Li对称电池的临界电流密度（CCD）跃升至5.4 mA cm^-2，并在0.1 mA cm^-2的电流密度下，稳定循环10000 h，展现出惊人的耐久性。采用SA修饰的LLZTO作为固态电解质，与LiFePO₄和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂为正极组装的固态金属全电池表现出良好的电化学性能和循环稳定性。该研究标题为“Long-Term Cycling Stability and Dendrite Suppression in Garnet-Type Solid-State Lithium Batteries via Plasma-Induced Artificial SEI Layer Formation”发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。

图1. 石榴石固态电解质对锂金属的湿润性示意图。

熔融Li金属与SnO₂-Al层发生了原位合金化反应并出现组分扩散的现象。XPS深度分析证明了SA与熔融Li之间已经成功原位构建了LiAlO₂-LiAl/LiAlO₂-LiAl-Li_xSn-Li₂O/Li_xSn-Li₂O混合梯度界面层，这为Li|SA-LLZTO界面稳定性提供了益处。这些结果为研究低温烧结复合材料中的Sn和Al的化学状态变化提供了重要的理论依据。

图2 分别在Ar⁺刻蚀 0 s、250 s、500 s和 750 s后，SA-LLZTO与熔融锂金属发生原位反应后的（a）Sn 3d、（b）Al 2p、（c）O 1s以及（d）Li 1s的XPS图。

要点二：改性后的SA-LLZTO可以实现高临界电流密度和超长循环稳定性

Li|SA-LLZTO-SA|Li对称电池展现出良好的抑制锂枝晶生长，其界面接触良好，Li⁺通量均匀，这带来了较高的CCD值（5.4 mA cm^-2，50 ℃）。此外，该电池在0.1和0.2 mA cm^-2电流密度下展现出了卓越的长期循环稳定性。人工SEI层有助于实现局部电流密度的均匀分布，并促进锂离子在边界和电极内部的高效传导，从而确保锂的均匀沉积并防止锂枝晶的形成。

图3 （a）不同改性层性能对比。CCD采用容量恒定模式在不同温度下测试：（b）30 °C 下的CCD，（c）50 °C 下的CCD。（d）Li|SA-LLZTO-SA|Li对称电池在0.1 mA cm⁻²电流密度下的恒电流循环曲线。（e-g）0.1 mA cm^-2下的放大恒电流曲线。（h）Li|SA-LLZTO-SA|Li对称电池在0.2 mA cm^-2电流密度下的恒电流循环曲线。（i-k）0.2 mA cm^-2下的放大恒电流曲线。

要点三：结合原位光学显微镜实时观测锂沉积行为，直观验证界面改性效果

为了目视观察和比较裸露LLZTO和SA-LLZTO融Li后的Li沉积行为，使用配备有数码相机的光学显微镜（OM）实时监测对称电池中这两种不同电解质上的表面变化（图4a）。在LLZTO|Li阳极上的Li沉积/剥离过程期间，1 h后观察到不受控制的锂块和锂枝晶生长（图4b）。在循环36 h后，显示出大面积的不均匀的Li沉积。界面处不均匀的局部电流密度和锂通量的增加触发了锂枝晶在热点区域的优先生长。最终，锂枝晶将穿透LLZTO电解质，导致短路。相比之下，在SA-LLZTO的表面上实现了均匀的Li沉积，没有明显的Li枝晶生长（图4c）。中间层的引入确保了循环过程中的优异界面接触和均匀的锂沉积/剥离行为。

图4 （a）用于原位OM研究的电化学池示意图；（b-c）在原位OM观察期间Li沉积在裸露LLZTO和SA-LLZTO界面上的时间推移图；（d-e）Li|LLZTO、Li|SnO₂-LLZTO和Li|SA-LLZTO界面的演变过程。

要点四：DFT计算表明Li₂O/LiAlO₂界面可阻挡电子迁移

图5中的静电势曲线表明，当LLZTO直接与锂接触时，电子从锂金属转移到LLZTO电解质中不存在势垒（ΔE = 4.66 eV > 0）。然而，Li₂O和LiAlO₂中间层的存在显著减少了流向LLZTO的电子流（对于Li₂O，ΔE = 2.04 eV < 4.66 eV；对于LiAlO₂，ΔE = -1.48 eV < 0），有效地在界面处阻挡了电子。可以通过从态密度曲线计算最小导带与费米能级（0 eV）之间的差值，来直接评估锂转移电子的能力。对LLZTO|Li（图5a）、Li₂O|Li（图5h）和LiAlO₂|Li界面（图5i）进行了态密度分析。图5j-l显示，锂与LLZTO之间的电子隧穿势垒几乎为0 eV，不足以阻止电子从金属锂迁移到LLZTO中。相反，锂金属与Li₂O、LiAlO₂之间的电子隧穿势垒明显更高，这表明电子保留在锂金属内，锂的沉积更倾向于在锂与Li₂O和LiAlO₂层之间的界面处发生，而不是在LLZTO内部或表面，从而抑制了锂枝晶的穿透。

图5 （a）LLZTO|Li界面的结构，（b）LLZTO|Li₂O界面的结构和（c）LLZTO|LiAlO₂界面的结构。（d-f）界面相应的静电势分布。（g）Li₂O|Li₁₇Sn₄界面的结构，（h）Li₂O|Li界面的结构和（i）LiAlO₂|Li界面的结构。（j）LLZTO|Li界面、（k）Li₂O|Li界面和（l）LiAlO₂|Li界面的态密度。图中Ef值表示相应界面的形成能，其可通过Ef = (Eab–Ea–Eb)/S来计算，Eab表示包含该界面的整个体系的总能量，而Ea和Eb则分别表示单独分离的平板的能量。彩色球体分别代表Li、La、Zr、Ta、O、Al和Sn原子。

“Long-Term Cycling Stability and Dendrite Suppression in Garnet-Type Solid-State Lithium Batteries via Plasma-Induced Artificial SEI Layer Formation”

蒋仲庆教授简介：2010年博士毕业于中国科学院等离子体物理研究所，浙江省自然科学杰出青年基金获得者。曾在美国德克萨斯大学奥斯汀分校从事博士后研究工作。2017年加入浙江理工大学，现为理学院教授。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem.-Int. Ed., Adv. Sci., Carbon Energy, Small等学术刊物上发表研究论文170余篇，授权国家发明专利20余项，出版英文学术专著3章节。第一完成人获浙江省自然科学奖、宁波市科技进步奖、宁波市青年科技奖等多项。担任中国电工技术学会等离子体及应用专业委员会委员，浙江省膜产业协会理事。