南方科技大学和华为技术有限公司，Nano Energy：一款用于快充锂金属电池的的强/弱溶剂共溶剂化电解液

商用石墨负极锂离子电池（LIBs）的能量密度已接近其理论极限，但仍然难以满足日益增长的需求，特别是在电动汽车领域，这促使人们追求具有更高能量密度的储能设备。用锂金属代替石墨负极可以显著提高电池的能量密度，因为其具有最低电位（-3.04V 相对于标准氢电极）和高理论比容量（3860 mAh g^-1）。将锂负极与高电压正极（如NCM622等）匹配时，所构建的锂金属电池（LMBs）的能量密度可超过 400 Wh kg^-1。然而，高电压 LMBs 的实际应用面临诸多障碍，如由脆弱的固体电解质界面（SEI）引起的锂枝晶生长，以及锂金属和电解液之间的剧烈副反应。此外，高电压下不稳定的正极电解质界面（CEI）会导致电解液溶剂的氧化分解。

作为确保Li⁺传输并直接接触两个电极的质量传递桥，电解液在通过容纳锂负极和高电压正极以增强 LMBs 的操作稳定性方面表现出巨大的潜力。传统的碳酸酯或醚类电解液，其锂盐浓度适中（即 1 M），难以同时稳定锂负极和高电压正极，因为溶剂与活性锂金属之间的剧烈副反应或正极耐受性差。此外，像双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）或双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）等亚胺型盐比商用的六氟磷酸锂（LiPF₆）显示出更好的锂金属稳定性，但会导致严重的铝腐蚀。因此，开发对锂金属高稳定性且具有宽电化学窗口的新型电解液是实现高能量密度 LMBs 实际应用的关键。

为了抑制电解液溶剂与活性电极之间的副反应，人们通过调控溶剂化结构开发了多种策略，以构建能有效保护活性材料免受持续危害反应的稳健SEI/CEI结构，从而延长电池的循环寿命。例如，高浓电解液（HCE）中，活性溶剂的比例显著减少，同时更多的阴离子参与了溶剂化鞘的构建，这不仅可以减少溶剂引发的副反应，还能形成高质量富含无机的 SEI。为了降低 HCE 的粘度并提高其润湿性，人们引入了1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）、三（2,2,2-三氟乙基）甲醛（TFEO）、双（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）、氟苯（FB）、1,2-二氟苯（DFB）、双（2,2-二氟乙基）醚（BDE）、3,3,4,4,5,5-六氟四氢吡喃（HFTHP）和3,3,4,4-四氟四氢呋喃（TFF 或 TFTHF）等惰性稀释剂，这些稀释剂对Li⁺几乎没有溶解能力，用于构建局部高浓电解液（LHCEs）。尽管 HCEs 和 LHCEs 提高了锂金属稳定性并扩展了电化学稳定性窗口，但由于高粘度或惰性稀释剂的引入导致Li⁺电导率显著降低，从而牺牲了 LMBs 的快速充电能力。此外，通过使用低极性溶剂（如四氢吡喃、二丙醚和环戊基甲醚），开发了高电压 LMBs 的弱溶剂化电解液。然而，这些溶剂的溶解能力较差，仅能部分解离锂盐，导致电池离子电导率较低，倍率性能不足。

基于此，来自南方科技大学的张光照研究副教授与邓永红教授团队以及华为技术有限公司马强博士合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“A Strong/weak Solvents Co-Solvation Electrolyte for Fast-charging Lithium Metal Batteries”的研究文章。在该工作中，作者提出了一种强/弱溶剂共溶剂化电解液设计策略，以同时稳定锂金属负极和高电压正极，同时保持快速Li⁺传输动力学，从而确保LMBs的快速充电能力。使用N,N-二甲基磺酰氟（FSN）作为弱溶剂，与强溶剂1,2-二甲氧基乙烷（DME）共同配位Li⁺，构建富含阴离子的溶剂化鞘，同时残余的DME分子分布在外部以加速Li⁺的传输。强/弱溶剂共溶剂化提升了阴离子在主要溶剂化鞘中的占比，从而在锂金属表面生成富含Li₂O的SEI，从而延长了高电压LMBs的循环寿命。最终，所得的FSN-DME电解液表现出高达7.43 mS cm^-1的离子电导率和99.6%的出色锂金属库伦效率。在使用FSN-DME电解液时，1 Ah NCM622||Li（20 μm）软包电池在严格条件下（正极面积负载：3.75 mAh cm^-2，电解液用量：3.0 g Ah^-1；容量保持率：80%），分别在0.2/0.5C和1C充放电速率下能够稳定运行超过300次和100次循环。

图1. 强/弱溶剂共溶剂化电解液调控溶剂化结构以定制氧化锂主导的富含无机物SEI的示意图。

为了构建强/弱溶剂共溶剂化电解液，选择N,N-二甲基氨磺酰氟（FSN）作为弱溶剂，因为它具有优异的抗氧化能力和类似于FSI^-阴离子的更好的SEI成膜能力。选择1,2-二甲氧基乙烷（DME），作为强溶剂与FSN一起构建主要的溶剂化鞘（称为FSN-DME），如图2a所示。由于FSN的弱溶剂化能力，FSI^-阴离子参与构建第一溶剂化鞘并形成富含阴离子的簇，这将有助于生成高质量的SEI/CEI，而残留的DME分子分布在外部以加速Li⁺的传输。为了进行比较，还制备了使用纯DME和FSN的高浓电解液（HCE），以及使用非配位TTE作为稀释剂的局部高浓度电解液（LHCE）（分别称为DME、FSN和TTE-DME电解液）。

为了研究不同溶剂对Li⁺的溶剂化能力，我们使用Gaussian 09软件，通过密度泛函理论(DFT)计算了不同分子与Li⁺的结合能。如图2b所示，DME与Li⁺的结合能为-74 kcal mol^-1，这与先前研究中DME的强溶剂化特性相符。相比之下，FSN与Li⁺的结合能值为-47 kcal mol^-1，远低于DME分子，表明该分子具有较弱的溶剂化性质。对于惰性TTE稀释剂，该值仅为-26 kcal mol^-1，表明其与Li⁺的配位作用可忽略不计。LiFSI、DME和FSN的分子比例首先通过NCM622||Li (450 μm) 扣式电池的循环测试进行筛选，所得最佳配方分别为LiFSI、DME和FSN的比例为1:2:1。作为对照，DME-TTE电解液中LiFSI、DME和TTE的比例也设置为1:2:1。FSN-DME电解液在室温下的离子电导率确定为7.43 mS cm^-1，而TTE-DME、DME和FSN的离子电导率分别为5.87 mS cm^-1、3.49 mS cm^-1和2.18 mS cm^-1（图2c）。FSN-DME较高的离子电导率证明，用弱溶剂化分子代替惰性稀释剂分子可以有效提高电解液的离子电导率。此外，FSN-DME电解液还具有较高的锂离子迁移数（0.57）以及较好的浸润能力。上述优点确保了FSN-DME电解液注定具有优异的高倍率循环性能。除了上述优异的理化性质外，FSN-DME电解液在四种电解液中还具有最低的密度和最小的F元素比例，这对于提高电池的能量密度具有重要意义。为了通过实验验证上述设计理念，我们评估了不同电解液的高压耐受性和锂金属库仑效率（CE）。首先，使用Li||Al电池进行线性扫描伏安法（LSV）测试（图2d）。四种电解液的氧化电位均高于4.5 V，满足本实验设定的4.4 V截止电压。随后，使用Aurbach测试法对使用不同电解液的Li||Cu电池进行CE测试。结果如图2e所示。使用FSN-DME的纽扣电池的CE为99.60％，远高于TTE-DME、DME和FSN电解液中的电池（CE分别为99.41％、99.43％和99.35％）。FSN-DME电解液优异的对锂稳定性以及出色的抗氧化性使其在高能量密度LMB的实际应用中具有巨大的潜力。

图2. 强/弱溶剂共溶剂化电解液的设计理念与电化学稳定性。

要点二：强/弱溶剂共溶剂化电解质的对锂稳定性

为了进一步评估不同电解质的对锂稳定性，我们组装了Li||Cu纽扣电池，并测量了在不同电流密度下，铜集流体上的完整沉积/剥离可逆性。如图3a所示，使用FSN-DME的Li||Cu纽扣电池可以在0.5 mA cm^-2的电流密度下（容量：1 mAh cm^-2）稳定运行超过1600次循环，平均库仑效率（CE）>99%。相比之下，使用TTE-DME、DME和FSN电解质的电池分别仅能维持900次、450次和200次循环，且CE也低于FSN-DME（TTE-DME、DME和FSN电解质的CE分别为98.88%、98.98%和98.97%）。此外，FSN-DME电池的最低过电位（65 mV）表明其极化较小，这可能归因于其较高的离子电导率和优异的迁移数。当电流密度增加到1 mA cm^-2时，使用FSN-DME的电池也能稳定运行超过580次循环，并具有更高的平均CE，达到99.15%（图3b），这也远高于使用对照组别电解质的电池。值得注意的是，在更高电流密度和更大沉积容量下，由不均匀沉积和副反应引发的锂枝晶生长将加速，从而导致锂负极较差的倍率性能。为了进一步突出我们的FSN-DME电解质的优异倍率性能，我们还在更高的电流密度和更大的沉积容量下测试了Li||Cu纽扣电池的锂的沉积/剥离行为。如图3c所示，使用FSN-DME电解质的电池可以在2 mA cm^-2的电流密度下（容量：2 mAh cm^-2）稳定工作超过200次循环，平均CE高达99.12%，而使用TTE-DME和FSN的电池分别只能实现130次和90次循环。

为了评估锂金属在锂箔上的沉积/剥离稳定性，我们组装了使用不同电解液的Li||Li对称纽扣电池。在0.5 mA cm^-2的电流密度下，使用FSN-DME电解液的电池可以稳定循环超过4000小时而没有失效（图3e），而TTE-DME、DME和FSN电解液仅能分别保持电池稳定循环3700、2800和800小时。这表明与对照组别电解液相比，FSN-DME表现出最佳的对锂稳定性。从极化电压的角度来看，FSN电解液具有最低的极化电压，这与之前的Li||Cu测试结果一致。FSN-DME电解液的极化电压低于TTE-DME和DME电解液，表明其具有良好的锂沉积/剥离可逆性。此外，我们还测试了使用不同电解液的Li||Li电池的倍率性能。如图3f所示，在不同的电流密度下，FSN-DME中电池的极化电压低于其他三种电解液，这与Li||Cu测试结果一致。以上结果表明，FSN-DME的强/弱溶剂共溶剂化结构可以形成相对稳定的SEI，在铜箔和锂箔上提供优异的锂金属沉积/剥离可逆性。

图3. 不同电解液的锂金属稳定性评估。

要点三：强/弱溶剂共溶剂化电解液的电化学性能

FSN-DME 电解液具有优异的电化学稳定性和卓越的锂金属兼容性，使其在高能量密度锂金属电池（LMBs）中的应用前景广阔。为了进一步研究 FSN-DME 电解液在高电压 LMBs 中的表现，采用面载为 3.75 mAh cm^-2 的 NCM622作为正极，工作电压范围为 2.8-4.4 V。

首先，测量了不同电解液条件下 NCM622||Li 纽扣电池的倍率性能。如图 4a 所示，使用 FSN-DME 的电池在 0.1、0.2、0.5、1、2 和 4C 倍率下分别表现出 183、180、168、154、131 和 110 mAh g^-1 的容量，远优于 TTE-DME 电解液中的电池，显示出卓越的快速充电能力。此外，FSN-DME 电解液下 NCM622||Li 电池的优异倍率性能也与 Li||Cu 和 Li||Li 电池的测试结果一致，这可能归因于强/弱溶剂共溶剂化结构所带来的较高离子电导率和快速锂离子传输动力学。

为了进一步评估不同电解液在实际条件下的电化学稳定性，组装并测量了由高质量负载 NCM622（3.75 mAh cm^-2）和超薄锂箔（20 μm）组成的纽扣电池，采用 0.2/0.5C 的充放电速率进行测试。如图 4b 所示，FSN-DME 电解液赋予纽扣电池超过 150 次稳定循环，容量保持率高达 89%，远超 TTE-DME、DME 和 FSN 电解液，显示出对锂负极和 NCM622 正极的优异电化学兼容性。

FSN-DME 电解液在纽扣电池中的卓越表现促使我们进一步评估其在更大尺寸电池中的应用潜力。因此，我们进行了锂金属软包电池的循环性能测试，该电池具有 1 Ah 的理论容量（正极面容量为 3.75 mAh cm^-2）、超薄锂箔（20 μm）以及贫电解液量（3 g Ah^-1）。

在 0.2/0.5C 的充放电速率下，FSN-DME 可使 1 Ah 软包电池在超过 300 次循环后仍保持稳定运行，容量保持率达 80%，同时初始库仑效率（CE）高达 91.4%（图4c）。相比之下，TTE-DME、DME 和 FSN 电解液的电池仅分别维持 200、100 和 160 次循环。高倍率充放电（例如 ≥1C）、高质量负载 NCM622||Li 以及高截止电压（4.4 V）是电解液面临的重大挑战，而即使是最先进的电解液，如高浓电解液（HCEs）、局部高浓电解液（LHCEs）以及弱溶剂化电解液，都难以满足这些要求。

为了评估快速充电能力，我们进一步测试了 1 Ah 级 NCM622||Li 软包电池在 1C 充放电速率下的循环性能。如图 4d 所示，FSN-DME 软包电池可在 100 次循环后稳定运行，容量保持率仍达 80%，而 TTE-DME 电解液的电池仅能维持 80 次循环。据我们所知，FSN-DME 软包电池的长循环性能和快速充电能力远超大多数先前报告的结果，其中软包电池通常仅在低倍率（≤0.5C）下循环，并伴随较短的使用寿命。

图4. 不同电解液下锂金属全电池的电化学性能。

要点四：锂金属负极界面表征与分析

采用不同蚀刻深度的 X 射线光电子能谱（XPS）对锂金属的固态电解质界面层（SEI）组成进行了深入研究。从图 5a 中可以看出，Li₂O 在所有 SEI 层中均作为主要组分存在，而在 FSN-DME 电解液中的含量明显高于 TTE-DME、DME 和 FSN 电解液的不同蚀刻深度。值得注意的是，Li₂O 而非 LiF 被广泛认为是高质量 SEI 结构中最重要且不可或缺的组成部分，这一结论与先前的研究报告一致。

此外，我们还收集了不同电解液条件下循环后的锂金属的 S 2p 光谱进行进一步分析，其中 168 eV 附近的 -SOx 特征峰归属于 FSI^- 阴离子（图 5b）。与对照电解液组别相比，FSN-DME 电解液中的 SEI 层中 -SOₓ 含量较少，这表明该电解液能够更多地还原阴离子，并形成稳定的保护层。不同电解液条件下循环的 SEI 层的各组分比例总结于图 5c。总体而言，在 FSN-DME 电解液条件下循环的锂金属 SEI 层中Li₂O占据主导地位，相较于对照电解液，其比例也更高。

此外，我们采用扫描电子显微镜（SEM）分析了不同电解液条件下沉积于铜箔上的锂金属形貌。在 0.5 mA cm^-2 电流密度（面容量：3 mA cm^-2）下，FSN-DME 电解液中的锂金属呈现致密且均匀的结构，局部及整体视角均未发现枝晶存在（图 5d），表明该电解液有助于锂金属的均匀沉积。相比之下，尽管对照电解液中的沉积锂表现出相对光滑的形貌，但在局部区域仍然存在孔隙或枝晶状结构（图 5e-g）。

图5. 不同电解液中沉积锂金属的 SEI 分析与形貌表征。

要点五：高压正极界面表征分析

为了研究强/弱溶剂共溶剂化电解液对高电压正极的兼容性，我们采用 X 射线光电子能谱（XPS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对循环后的 NCM622 电极进行了表征和分析。从图 6a 的 O 1s 光谱可以看出，FSN-DME 中 M-O（过渡金属-氧）键峰强度高于 TTE-DME、DME 和 FSN，表明 FSN-DME 形成的 CEI 层在四种电解液中最薄。值得注意的是，FSI^- 阴离子倾向于完全分解，并形成富含无机组分的 CEI，这一现象在 S 2p 光谱（图 6b）中 -SO₂F 含量的减少得到进一步验证，并在不同组分的总结数据中得以体现（图 6c）。此外，由于 FSN 分子具有较高的最高占据分子轨道（HOMO）能级，其可能在正极表面发生部分氧化分解，并最终与 FSI⁻ 阴离子协同参与 CEI 的构建。

除了 XPS 分析，我们还利用透射电子显微镜（TEM）研究了不同电解液条件下循环后的 CEI 层形貌。如图 6d-g 所示，FSN-DME 电解液中的 CEI 层呈现光滑且均匀的结构，厚度为 3.2 nm。高质量的 CEI 有助于保护电解液免受活性正极材料的进一步分解。相比之下，在对照电解液中循环的正极材料表现出不均匀且粗糙的 CEI 结构，表明其保护作用不足，最终导致循环稳定性较差。

图6. 循环后的 NCM622 正极 CEI 层表征。

要点六：强/弱溶剂共溶剂化电解液的溶剂化结构计算与表征

为了更好地理解电池性能的提升以及 SEI/CEI 的形成机制，我们通过实验表征和理论计算对强/弱溶剂共溶剂化电解液的溶剂化结构进行了系统研究。在高浓度 DME 电解液中，接触离子对（CIPs，占 17.5%）和聚集体（AGGs，占 82.5%）是主要成分（图 7a）。尽管这些溶剂化簇有助于形成阴离子衍生的 SEI，但其高粘度和低离子电导率限制了其在高电压锂金属电池（LMBs）中的实际应用（图 2c）。

由于 FSN 分子对Li⁺ 的配位能力较弱，在 FSN 电解液中观察到大量的 CIPs 和 AGGs 簇（图 7a）。在强 DME 溶剂和弱 FSN 溶剂的协同配位下，FSN-DME 电解液表现出独特的溶剂化结构，主要由丰富的 CIPs 和 AGGs 组成，同时伴有少量的单独溶剂化离子对（SSIPs）。这一独特结构不仅能形成稳定的 SEI/CEI 层，以提升锂金属和高电压正极的稳定性，还能提供快速的 Li⁺ 传输动力学，以支持高倍率 LMBs 的实现。

此外，我们利用核磁共振（NMR）技术表征了不同电解液中 Li⁺周围的微化学环境（图 7b）。通常，Li 向低场（即更低的负值）移动，说明其周围的电子云密度降低，意味着 Li⁺与溶剂分子间的相互作用减弱，同时溶剂化结构中阴离子所占比例较高。7Li NMR 结果表明，相较于 TTE-DME 电解液，FSN-DME 电解液中的 Li⁺-DME 相互作用较弱，导致其溶剂化结构中阴离子比例更高。相比 DME 电解液，由于 FSN-DME 电解液的摩尔浓度较低，其 Li⁺-DME 作用更强，表明其溶剂化结构中阴离子比例小于 DME 电解液，这一结果与 Raman 光谱分析一致。

为了进一步确定 FSN 对溶剂化结构的影响，我们对 FSN-DME 和 TTE-DME 电解液进行了分子动力学（MD）模拟。通过捕获 FSN-DME 和 TTE-DME 电解液在 50 ns 时刻的模拟图及锂离子配位结构图（图 7c-d），可以看出 FSN-DME 电解液的溶剂化簇更密集，表明其溶剂化结构中的阴离子比例更高。从配位结构图可以观察到，FSN-DME 电解液的溶剂化结构主要为 AGGs，而 TTE-DME 电解液则主要由 CIPs 组成，这一结果与先前的 Raman 光谱分析一致。

在 FSN-DME 电解液的径向分布函数（RDF）中，2 Å 处出现三个峰（图 7e），分别对应于 Li-O（FSI^-）、Li-O（DME）和 Li-O（FSN），进一步证实了 FSN、DME 及 FSI^-阴离子在第一溶剂化层中的协同配位。此外，FSI^- 阴离子的概率高于 DME 分子，说明其溶剂化结构以阴离子为主导。而在 TTE-DME 电解液的 RDF 中，2 Å 处仅出现 Li⁺-O（DME）和 Li⁺-O（FSI^-）两个峰，而几乎没有观察到 Li⁺-O（TTE）峰（图 7f），表明 TTE 未能进入第一溶剂化鞘。

值得注意的是，FSN-DME 电解液的第一溶剂化鞘中 DME 含量较少，有助于降低溶剂衍生的副反应对锂负极和高电压正极的影响，这同样得益于 FSN 分子的协同配位作用。

图7. 强/弱溶剂共溶剂化电解液的独特溶剂化结构。

Wang, G., Ma, Q., Zhang, T., Deng, Y., & Zhang, G. (2025). A Strong/weak Solvents Co-Solvation Electrolyte for Fast-charging Lithium Metal Batteries. Nano Energy, 111064.

张光照简介：南方科技大学研究助理教授，深圳市孔雀计划C类人才, 南山区领航人才。华南理工大学获得理学博士学位，劳伦斯伯克利国家实验室访问学者，现为南方科技大学材料科学与工程系副研究员。长期从事高比能锂电池电解液、聚合物固态电解质以及硅基负极粘结剂开发，迄今已在Nature Communications、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials、Nano Energy等国际权威期刊上发表SCI论文30余篇，申请发明专利8项。目前主持国家自然科学基金、广东省部级自然科学基金、博士后基金面上项目等重要科研项目3项，同时参与广东省部级重点领域研发计划、广东省重点实验室等重大科研项目共8余项。