福州大学陈孔发AFM：高效稳定纳米复合陶瓷阳极助力直接氨固体氧化物燃料电池发展

第一作者：张海鹏、熊锐、陈志逸

通讯作者：陈宇、蒋三平、陈孔发

单位：福州大学材料科学与工程学院；华南理工大学环境与能源学院；佛山仙湖实验室国家能源氢能及氨氢融合新能源技术重点实验室

NH₃作为一种前景广阔、氢含量高的低成本化学储氢介质，为氢能的储存与运输提供了高效可行的解决路径。固体氧化物燃料电池（SOFC）因其良好的燃料兼容性，可直接利用NH₃作为燃料，省去了复杂的H₂转化环节。然而，NH₃在SOFC中的实际应用仍面临显著挑战，源于传统镍基陶瓷金属阳极在NH₃环境中易发生氮化反应，导致阳极微观结构长大粗化，严重影响其长期稳定性。因此，开发一种兼具高电催化活性与优异稳定性的阳极材料，对于实现直接氨燃料电池的高效运行具有关键意义。

基于此，来自福州大学的陈孔发教授，联合华南理工大学陈宇教授、佛山仙湖实验室蒋三平教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Efficient and Robust Nanocomposite Cermet Anode with Strong Metal–Oxide Interaction for Direct Ammonia Solid Oxide Fuel Cells”的文章。该文章通过结合自组装合成法与免烧电极制备技术，开发了一种用于直接氨SOFC高效耐久的NiFe-Gd_0.1Ce_0.9O_1.95（GDC）纳米复合阳极，对应单电池在NH₃气氛下获得优异的输出性能和运行稳定性。研究结果表明，自组装合成法成功制备了包含GDC、NiO、NiFe₂O₄多相纳米复合氧化物，其中GDC通过异质形核锚定在NiO和NiFe₂O₄纳米粒子上，形成了GDC–NiO和GDC–NiFe₂O₄氧化物–氧化物异质界面。在还原气氛下，NiO和NiFe₂O₄转化成Ni和NiFe₂金属颗粒，并通过快速的元素相互扩散形成NiFe合金。氧化物–氧化物异质界面处还原相对较慢，从而成功使异质界面转变成金属–氧化物异质界面，最终形成了具有强相互作用的NiFe@GDC包覆结构，有效抑制了NiFe金属颗粒在NH₃环境中的氮化与粗化。同时，免烧电极制备技术也使复合阳极的微结构更加稳定，避免了传统烧结过程中发生的粒子团聚和微结构粗糙化，保持了阳极粉体初始的纳米结构和合金-氧化物强相互作用特性。本研究为开发高活性和耐久DA-SOFCs镍基纳米复合阳极材料提供了新的思路。

采用一锅法合成了自组装的(Ni, Fe)Ox-GDC（NiFeO-GDC）纳米复合氧化物粉末。XRD分析表明，在煅烧温度为400 ℃时，仅观察到NiO和NiFe₂O₄晶相；随着煅烧温度升高至600 ℃，GDC晶体的衍射峰开始出现（图1a）。GDC晶体通过异质成核方式生长在NiO和NiFe₂O₄纳米粒子上，形成了GDC–NiO和GDC–NiFe₂O₄异质界面（图1b）。这些异质界面在保持纳米复合氧化物的微结构方面发挥了关键作用。TEM图像及元素分布图进一步表明，不同物相均匀地交织在纳米复合氧化物中（图1c）。图1d展示了GDC与NiO/NiFe₂O₄自组装形成异质界面的过程。

图1. a) 不同煅烧温度下NiFeO-GDC粉末的XRD图谱；b)1000 ℃煅烧的NiFeO-GDC粉末HR-TEM图；c) TEM图及元素分布；d) NiFeO-GDC粉末在煅烧过程中的自组装示意图

要点二：氧化物-氧化物相互作用向金属-氧化物相互作用的转化

还原后，NiO和NiFe₂O₄氧化物转化为单相Ni3Fe合金（图2a，b）。NiFe纳米粒子被GDC纳米粒子均匀包覆，并在两相之间形成异质界面（图2c，d）。还原和合金化过程中的微结构变化示意图如图2e所示，晶格氧从NiO和NiFe₂O₄颗粒的自由表面开始去除，而与GDC颗粒接触的异质界面区域还原较慢且较晚，这些区域通过空间保护并利用GDC的富氧特性作为氧源，避免了还原过程中连接相的异质界面出现空间分离。在合金化过程中，金属–氧化物异质界面得以进一步维持。

图2. a) 还原后NiFe-GDC和Ni-GDC粉末XRD图谱；b) 精修XRD图谱；c) NiFe-GDC粉末STEM图及元素分布图；d) NiFe-GDC粉末HR-TEM图；e) 还原和合金化过程示意图

要点三：金属陶瓷纳米复合材料阳极在DA-SOFC中具有优异的电化学活性和稳定性

制备了结构为NiFe-GDC阳极|SSZ电解质|GDC隔离层|LSCF阴极的单电池，在800 ℃以H₂和NH₃燃料时，分别达到了753和608 mW·cm^-2的峰值功率密度（PPD），优于Ni-GDC阳极单电池（图3e）。这一结果表明Fe的掺入显著增强了NiFe-GDC阳极的电催化活性。对EIS曲线进行DRT分析，发现Fe合金化导致Rp降低主要源于MF峰（对应TPBs处的电荷转移）和LF峰（主要由阳极表面反应主导）的同步下降，进一步表明Fe合金化在氨气气氛下显著促进了阳极表面反应及TPBs电荷转移（图3i）。

图3. a) NiFe-GDC|SSZ|NiFe-GDC对称半电池在NH₃燃料中运行示意图；NiFe-GDC和Ni-GDC对称半电池的EIS曲线和DRT分析：b)H₂环境；c) NH₃环境；d) 电解质支撑单电池的SEM图像；e)以H₂与NH₃为燃料的单电池I−V与I−P曲线；f)以NH₃为燃料的单电池PPD比较；g) H₂和NH₃燃料中单电池EIS曲线；h) H₂燃料中单电池DRT分析；i) NH₃燃料中单电池DRT分析

图4. a) NiFe-GDC和Ni-GDC单电池在NH₃燃料中的恒流稳定性曲线；b, c)单电池在稳定性测试前后的EIS曲线对比；d) 在NH₃燃料中100 h测试前后阳极内表面的SEM图

要点四：揭示了自组装纳米复合材料提高抗氮化能力机制

DFT计算结果表明NiFe合金显著降低了氨吸附和脱氢过程的能垒，并有效促进了氮的脱附，避免了氮物种在阳极表面的积累。因此，NiFe合金从而不仅提高了氨分解的效率，还抑制了NiFe的氮化反应，从而显著提升了NiFe-GDC纳米复合阳极在NH₃中的催化活性和运行稳定性。

图5. a) NiFe (111)表面吸附模型；b) 中间物种（H₃N*, H₂N* + H*, HN* + 2H*, N* + 3H*）在NiFe (111)上的最稳定吸附构型；c) NH₃分解在NiFe (111)和Ni (111)上的最低能量反应路径。d) 氮脱附路径的DFT研究。展示了最稳定的氮吸附初始状态以及氮脱附路径（2N*→N₂ (g) + 2*）示意图。能量相对于反应物（2N*）而言，TS代表联合脱附能垒

“Efficient and Robust Nanocomposite Cermet Anode with Strong Metal–Oxide Interaction for Direct Ammonia Solid Oxide Fuel Cells”, Adv. Funct. Mater. 2025, 2501223.

福州大学材料科学与工程学院教授、博导、福州大学材料表界面研究所所长、院长助理、可持续能源系主任。主持10余项国家级、省部级和横向项目。在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、Electrochem. Energy Rev.等期刊发表SCI论文200余篇，引用5500余次，H因子42；授权中国发明专利20件。多次入选全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力榜单”（2023-2024）和“年度科学影响力榜单”（2021-2023）。担任中国能源研究会燃料电池专业委员会第二届委员、福建省机械工程学会理事、福建省稀土功能材料重点实验室学术委员会委员。

张海鹏：福州大学2023级在读博士研究生，研究方向为固体氧化物燃料电池。