“纳米岛”催化剂新突破：结晶程度决定催化性能研究

第一作者：张楠，赵建康

通讯作者：李旭，刘景月，曾杰

通讯单位：中国科学技术大学，电子科技大学，亚利桑那州立大学

在多相催化中，活性位点或载体的精确原子排列被广泛认为是影响催化活性的关键因素。然而，不同结晶度载体在不同的催化反应和条件下的作用各不相同，结晶度是如何影响催化体系的反应性能仍不清楚。CeO₂作为一种可还原性金属氧化物，与金属之间存在强相互作用，并具有优异的储氧能力。为了调控CeO₂负载金属催化剂的催化性能，研究人员投入了大量精力来调节CeO₂载体的颗粒尺寸、暴露晶面、缺陷结构以及掺杂等。然而，这些修饰主要集中在颗粒尺寸大于3 nm的结晶良好的CeO₂上。由于CeO₂容易形成萤石结构，调控其结晶度及其对催化的影响仍未被充分探索。因此，合成具有不同结晶度且稳定的CeO₂颗粒一直具有挑战性。

近日，中国科学技术大学曾杰教授，亚利桑那州立大学刘景月教授与电子科技大学李旭研究员在Nano Letters上发表题为“Crystallinity of Cerium Oxide Dictates Reactivity of Platinum Catalysts”的研究型文章。值得注意的是，这是该合作团队继2022年的Nature 2022, 611, 284–288，以及上个月Nature Chemical Engineering 2025, DOI: 10.1038/s44286-024-00162-x之后的第三篇纳米岛型催化剂论文！

文章中合成了具有不同结晶度的CeOx纳米岛，并确定了CeOx纳米岛的结晶性质决定了Pt/CeOx催化剂对CO氧化的反应活性。在120 ~ 140°C的温度下，负载在结晶型CeOx上的Pt团簇的比活性是无定形CeOx上的Pt团簇的15倍。详细的实验研究和理论计算表明，CO氧化反应活性的增强源于结晶型CeOx上高反应性的晶格氧和丰富的氧物种。这项工作提供了对纳米级氧化物载体的原子有序度调控策略、以及加深人们对结晶度依赖的氧化还原特性的理解，并为设计更好的靶向反应金属催化剂开辟了新的途径。

首先通过静电吸附将原子级分散的Ce物种负载到高比表面积的SiO₂上，利用SiO₂的空间位阻效应，分别在400 oC和600 oC下煅烧得到无定形的CeOx/SiO₂-A载体和高度结晶的的CeOx/SiO₂-C，其中CeOx纳米岛的尺寸保持一致，均为~2 nm。

为了阐明结晶度对催化性能的影响，采用SEA法将铂原子沉积在无定形CeOx纳米岛上。随后经过不同温度煅烧并保持原本结晶程度。最后用CO气体在400 oC还原分别得到Pt团簇负载在不同结晶度的CeOx纳米岛上——Pt/CeOx/SiO₂-A催化剂和Pt/CeOx/SiO₂-C催化剂，且Pt团簇的尺寸均为1.5 nm。

结晶度高的Pt/CeOx/SiO₂-C催化剂表现出更优越的CO氧化催化性能，其90%转化率的温度（T90）约为96 oC，远低于无定形的Pt/CeOx/SiO₂-A催化剂（161 oC）。在120-140 oC温度范围内，Pt/CeOx/SiO₂-C催化剂的比活性是Pt/CeOx/SiO₂-A催化剂的~15倍。两种催化剂动力学参数的相似性表明二者均遵循相似的MvK反应机理，其中反应的决速步是晶格氧参与而不是氧气分子活化。

总的来说，这项基础研究工作提供了一种调节CeOx纳米纳米岛结晶度的策略并对氧动力学提供了深入的理解，这些成果可能适用于其他涉及氧转移的重要反应。

Crystallinity of Cerium Oxide Dictates Reactivity of Platinum Catalysts