肖振宇副教授、王磊教授，CEJ观点：跨尺度聚苯胺交织中空多级孔MIL-101电极的制备及其超级电容器性能研究

第一作者：迟锦耀，顾世玉

通讯作者：肖振宇*，王磊*

单位：青岛科技大学

金属-有机框架（MOFs）由于其独特的多孔结构和超高表面积，被认为是一种理想的超级电容器电极材料。然而，其固有电导率通常低于10⁻⁶ S/cm的缺陷，严重制约了电荷的快速传输动力学。针对这一问题，研究者们提出了导电聚合物复合策略，该策略利用导电有机分子在MOFs孔道中的生长，构筑分子级耦合界面，有效提升界面电荷传输效率，改良MOFs基电极材料本征导电性不足的瓶颈。尽管如此，现行的复合体系仍面临着由纳米限域效应所引发的传质与导电之间的悖论：MOFs孔隙与客体分子间强烈的相互作用，极大地阻碍了聚合过程中聚苯胺（PANI）单体的扩散（其扩散系数低至10⁻¹² m² s⁻¹）；同时，表面聚合形成的PANI致密层，厚度约在5-8纳米之间，进一步加剧了单体分子与电解液离子的扩散障碍，导致聚合物分子链难以延伸至MOF内部的微孔结构，进而造成活性比表面积的损失。

鉴于此，本研究通过MOFs可控刻蚀构筑多级孔MOFs与聚苯胺交织的复合材料，结合MOFs的高比表面积与结构多样性，以及导电聚合物卓越的导电性能，共同增强复合电极材料的电化学表现。其多级孔结构中的大孔-介孔可以作为传质的“高速”主干道，为聚合物单体和电解液离子提供快速传输路径，促进了聚合物分子链在微孔内的延伸生长，并确保了在充放电过程中离子的充分供应。此外，微孔孔道可以有效抑制聚合物聚集，增加其活性比表面积，并基于孔结构的限域作用，缓解充放电过程中的溶解现象，增加循环寿命。本研究不仅为全固态柔性超级电容器器件的研发提供了新的思路，更为加速该领域的理论研究与实际应用进程贡献了重要力量。

基于此，来自青岛科技大学的肖振宇副教授和王磊教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Extending PANI molecular chains into pores of hierarchical MIL-101 as flexible electrodes for supercapacitor applications”的观点文章。该文章以金属有机框架（MOFs）为前驱体，通过选择性刻蚀与原位电化学聚合导电聚合物相结合的策略，制备了具有高活性面积的导电聚合物交织MOFs多级结构的电极，并探究了其作为“双高”超级电容器电极材料的潜力。

通过水热法合成了具有类似于核壳结构的Cr-Al双金属CS-MIL-101 MOF材料，之后通过精确控制选择性刻蚀条件，有效地去除了MOFs的内核以及Al金属节点，从而形成了具有多级中空结构的HH-MIL-101。通过恒电流原位电化学聚合的方法，将聚苯胺（PANI）分子链在MOFs孔隙和空腔内延伸生长，制备了PANI交织HH-MIL-101多级结构（HH-MIL@PANI）。HH-MIL@PANI利用其独特的中空多级孔结构不仅能够赋予PANI分子链更高活性表面积，提升复合材料的导电性，而且还能够充分利用MOFs固有的刚性骨架来增强整体的结构稳定性。图1和图2给出了导电聚合物交织MOFs多级结构HH-MIL@PAN的合成示意图和形貌表征图。

图1. 导电聚合物交织MOFs多级结构的合成示意图。

图2.（a）-（b）CS-MIL-101的SEM和TEM图像，（c）-（d）HH-MIL-101的SEM和TEM图像，（e）-（f）HH-MIL-101和HH-MIL@PANI的HRTEM图像，（g）-（h）CS-MIL@PANI和HH-MIL@PANI的元素映射图。

要点二：HH-MIL@PANI具有微孔/介孔多级结构，可以协同提升传质效率

通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）计算得到孔径分布图（图3b）可知，HH-MIL-101约4 nm处新增了介孔同时保留了小于2 nm的微孔分布，说明刻蚀过程未破坏MOFs的原有框架，且形成了独特的微孔/介孔多级结构，这种导电聚合物交织的MOFs多级孔结构不仅能够增强材料稳定性与功能可调性，还能协同提升传质效率与活性位点密度。

图3.材料的BET，BJH，XRD以及FE-IR图谱。

要点三：中空多级孔结构可以促进PANI与MOFs框架相互交织，提升复合电极的电化学性质

通过GCD曲线计算可知，HH-MIL@PANI在1 mA cm^-2的电流密度下，能达到1934 mF cm^-2的高比电容，是CS-MIL@PANI（1138.0 mF cm^-2）的1.7倍，PANI（195.0 mF cm^-2）的9.9倍。证明了MOFs与PANI的协同作用可以提升复合电极的电化学性质，同时，中空多级孔结构可以促进PANI与MOFs框架相互交织，进一步了提升复合电极的电化学性质。

图4.各电极材料在三电极体系下的电化学性能测试图。

要点四：以HH-MIL@PANI电极组成的全固态柔性电子器件具有实际的应用价值

将HH-MIL@PANI//HH-MIL@PANI组成全固态柔性超级电容器器件，该器件在0.62 mW cm^-2的功率密度下具有0.084 mWh cm^-2的高能量密度，且充电之后的全固态电子器件可以成功点亮蓝色LED灯泡。此外，HH-MIL@PANI//H-MIL@PANI软包经过充电之后，可以点亮温度计长达1小时。其出色的灵活性和优异的电化学表现证明其在可穿戴电子器件方向具有实际的应用潜力。

图5. HH-MIL@PANI//HH-MIL@PANI全固态柔性超级电容器示意图，实际应用图以及两电极体系下的电化学性能测试图。

Extending PANI molecular chains into pores of hierarchical MIL-101 as flexible electrodes for supercapacitor applications

肖振宇副教授简介：2018年01月至2020年07月在青岛科技大学化学博士后科研工作站从事博士后研究工作。现任青岛科技大学化学与分子工程特聘副教授。长期从事储能材料和电催化领域的研究和开发。以第一作者/通讯作者身份在Applied Catalysis B: Environmental, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Advanced Science, Chemical Engineering Journal等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文40余篇，论文总被引用2800余次，H因子30，获批专利10余项。