硕士生一作！国防科技大学孙巍巍、郑春满等Nature Commun：二茂铁盐添加剂实现无钴高电压锂金属电池的动态掺杂与界面调控

第一作者：姚子卿、付天吉

通讯作者：孙巍巍*、郑春满*、刘双科*、李宇杰*

单位：国防科技大学

随着便携式电子设备普及、电动汽车快速发展以及全球碳中和目标的推进，开发大规模、可持续的高能量密度电化学储能装置成为关键。目前主流的锂离子电池（LIBs）依赖含钴的过渡金属氧化物正极（如 LCO、NCM），但钴资源稀缺、成本高且环境不友好，因此无钴正极材料（如LNMO）因高电压平台（4.7 V）、高比能（650 Wh kg^-1）和低成本特性成为研究热点，尤其是与锂金属负极结合出色的性能更具吸引力，被视为下一代动力电池的潜在候选材料。然而，循环过程中LNMO正极Mn的溶解、电解质在高压下分解使界面恶化以及锂枝晶生长的问题严重阻碍了其实际应用。以往的研究主要聚焦于元素掺杂、高浓度电解质以及电解液添加剂工程，尽管取得了不同程度的成功，然而元素掺杂步骤复杂且对锂金属缺少改性，高浓度电解质以及电解液添加剂策略尽管对界面和锂金属作用显著，但大都忽略了正极材料本身的调控。因此，开发简单、可扩展的策略同时解决上述三个问题仍然颇具挑战。

基于此，国防科技大学的孙巍巍副研究员、郑春满教授、刘双科副教授、李宇杰教授等人提出了一种将二茂铁六氟磷酸盐（FHFP）作为电解液添加剂的策略，实现了Fe³⁺在电化学循环过程中的动态掺杂并改善正极和负极界面，对Li||LNMO电池实现多方位改善，相关研究成果以“Dynamic doping and interphase stabilization for cobalt-free and high-voltage Lithium metal batteries.“为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

图1. FHFP添加剂在锂||LNMO 电池中的功能示意图。a, FHFP 在正极实现铁的动态掺杂并降低锰溶解引起的 LNMO 结构不稳定性的改性机制。b, FHFP 调节 CEI 和 SEI 的机制。左图为基线电解质，右图为 FHFP 改性电解质。

通过多尺度的分子动力学模拟与第一性原理计算，验证了二茂铁六氟磷酸盐分子作为电解液添加剂的有效性。Fe³⁺与茂环间的静电相互作用可在电场下被破坏而解离，且不同循环圈数下电解液中不断减少的Fe元素浓度与增加的Mn元素浓度证明了Fe从电解液转移到了正极或电极界面，且二者的变化趋势在50次循环左右存在微妙的动态平衡，在150次循环后平衡被打破。同时，电解液中Fe减少的量高于Mn从LNMO正极溶出进入电解液的量，可推测Fe部分进入LNMO正极，部分参与形成电极界面。HOMO-LUMO计算以及吸附能计算表明了添加剂在正极和负极界面的优先吸附与反应，从而具备调控界面组成的潜力。

图 2：探索二茂铁六氟磷酸盐作为电解质添加剂的有效性。a, FHFP 的三明治结构。b, FHFP、Fc⁺、LiPF₆、PF₆^-、EMC、EC 分子的静电位图。红色区域代表负电荷，蓝色区域代表正电荷。c, Fc⁺ 周围氧和阴离子的辐射分布函数（RDFs，g(r)，实线）和累积分布函数（CDFs，n(r)，虚线）与 FHFP 改性电解质的 MD 模拟距离（r）的函数关系。d, 不同循环圈数下 FHFP 改性电解质中铁和锰的含量。e, EC、EMC、LiPF₆、PF₆^-、FHFP、Fc⁺ 的 HOMO 和 LUMO 能级。f,g, 不同物质在 (f) Li (110) 和 (g) LNMO (111) 上的吸附能。

要点二：Fe掺杂增强LNMO正极表征

循环后的球差电镜表明了FHFP添加剂改性下正极晶格的完整性，并通过电子能量损失谱证明了改性电解液下Mn溶出减少，元素Mapping表明循环后征集存在均匀的Fe元素，并通过XPS刻蚀证实了这一点。通过同步辐射和对应的傅里叶变换、小波变换图谱证明了掺杂Fe元素的配位环境，为Fe-O₆配位，即占据LNMO中Mn的16d点位。这证实了FHFP添加剂Fe占据Mn空位的动态掺杂功效。进一步的理论计算表明，Fe掺杂LNMO中Mn的溶出能增加，从而抑制Mn进一步溶出，且带隙降低，导电性增肌，有利于Li离子迁移。预循环后的原位XRD测试直接表明了FHFP添加剂策略对循环过程中晶格应变的抑制，证实了对LNMO正极晶格的稳定作用，从而提高电池稳定性。

图 3：Fe掺杂增强 LNMO 正极的特性分析。a、b，(a) 基线电解质中的 LNMO 和 (b) FHFP 电解质中的 Fe-LNMO 在 3.5-4.9 V循环 50 次后的 HAADF-STEM。c,d，基线（c）和 FHFP改性电解质（d）中 LNMO 的 EELS Mn L-edge 从表面（0 nm）到块状结构（8 nm）循环50次后的结果。f，FHFP 电解液中的 Fe-LNMO 在 3.5-4.9 V循环 50 次后的 Fe 2p XPS 蚀刻光谱；g，FHFP 电解液中的 Fe-LNMO 在 3.5-4.9 V循环 100 次后的Fe K-edge XANES；h，Fe-LNMO 的 Fe K-edge EXAFS 光谱的傅立叶变换。插图为Fe-O配位示意图。i, Fe-LNMO 在 Fe K-edge 处的 EXAFS 数据的小波变换 (WT) 图像，采用优化的 Morlet 参数（即 κ =5, σ = 1）。j, LNMO 在基线电解质中和 Fe-LNMO 在 FHFP 改性电解质中的锰溶解能。k，掺杂 Fe 前后 LNMO 的状态密度。l、m，在 29.4 mA g^-1 下预循环两个周期后，LNMO 与（l）基线电解质和（m）FHFP 电解质的原位 XRD 测试等值线图及相应的充放电曲线。

要点三：未改性电解质和FHFP改性电解质循环后正极化学性质和CEI稳定性的研究。

通过TOF-SIMS和XPS刻蚀技术对CEI层成分进行分析，结果表明FHFP改性电解液中MnF₂^-、NiF₂^-以及有机组分含量的有效降低，并形成了富LiF的CEI层。原位阻抗和DRT分析表明了LNMO正极在改性电解液充放电过程中电荷转移阻抗更稳定，表明形成了稳定的CEI界面层。此外，高分辨率透射电镜直接观察了CEI层在改性电解液下薄而均匀的形态。

图 4. 未改性电解质和FHFP改性电解质循环后正极化学性质和CEI稳定性的研究a-c，(a) MnF₂^-、(b) NiF₂^-和 (c) CHO₂^-碎片在循环 50 次后在LNMO 正极表面的TOF-SIMS 强度深度剖面图。d,e，LNMO 上的 CEI 在基线（d）和FHFP 改性电解质（e）中循环 50 个周期后的F 1s 光谱。f，LNMO 上的 CEI 在不同电解质中循环的XPS 光谱得出的原子含量。g，Li||LNMO 电池在不同电解质中循环时的原位 EIS。h、i，根据基线（h）和 FHFP 改性电解质（i）放电过程中的原位EIS 结果得出的DRT 曲线。j、k，LNMO 在基线（j）和 FHFP 改性电解质（k）中循环50 次后的TEM 图像。

要点四：不同电解质中的锂枝晶生长和电镀/剥离可逆性

通过阿伦尼乌斯方程以及循环后锂负极的扫描电镜图片，观察到了改性电解液下Li负极更均匀的沉积，从而抑制锂枝晶生长，并在FHFP改性下的Li负极检测到了含量更高的F和P元素，表明更多的无机组分，从而证明了稳定SEI的形成。此外，原位光学电镜也为锂金属在改性电解液中的均匀沉积提供了证据。在FHFP添加剂作用下，锂金属对称电池的长期电镀/剥离性能也得到了显著提升。

图 5. 不同电解质中的锂枝晶生长和电镀/剥离可逆性 a，不同电解质中SEI 电阻的 Arrhenius 图。b、c、在基线电解质（b）和FHFP 改性电解质（c）中循环50 次后锂负极表面元素的EDS 能谱。插图显示了锂负极在100 次循环后的形态。d，不同电解质下铜集流器上 0.5 mAh cm^-2锂沉积物的形态。e，不同电解质下锂离子负极循环 50 次后的SEI的XPS 光谱得出的锰含量。f，不同电解质下2 mA cm^-2锂离子对称电池上锂离子电镀过程的操作光学显微镜研究。G, 在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2条件下，锂||锂对称电池的长期电镀/剥离性能。插图为该过程不同阶段的放大图。

要点五：电化学性能测试

电化学性能测试表明，Li||LNMO电池在FHFP改性电解液中循环400圈后容量保持率为87.03%，相比未改性电解液显著提升，且由于Fe的动态掺杂功效，改善了LNMO在高温下Mn溶出加剧问题，从而提升了高温循环性能。制备的Li||LNMO软包电池循环160圈后容量保持率达到了96%。此外，LNMO正极的倍率性能也显著提升。为验证该策略的普适性，该添加剂还被用在4.7 V NCM811、4.6 V LCO正极中，同样取得了显著效果，并成功制备了稳定循环30圈的470 Wh kg^-1级的Li||NCM811软包电池。

图 6. 电化学性能测试 a，Li||LNMO 电池0.5 C倍率（73.5 mA g^-1，1 C = 147 mA g^-1）下在3.5和4.9 V之间的循环性能；b，Li||LNMO 电池在1 C倍率（147 mA g^-1）下的循环性能；c，Li||LNMO袋式电池在 FHFP 改性电解液中0.1 C倍率（14.7 mA g^-1）下的循环性能。d，Li||LNMO电池的倍率性能。e，Li||NCM811电池在 0.5 C 倍率（100 mA g^-1，1C = 200 mA g^-1）下 2.8 至 4.7 V 之间的循环性能。f，Li||NCM811 电池在 20 mA g^-1 下 2.8 至 4.35 V 之间的循环性能

要点六：结论

在本研究中，我们采用了著名的夹心化合物盐二茂铁六氟磷酸盐作为锂离子电池的电解质添加剂，目的是提高各种正极的电化学性能。为此，我们以一种可持续的不含Co的高压正极 LNMO为例，阐明了FHFP的作用机制。由于FHFP能够解决过渡金属氧化物正极和锂负极普遍存在的过渡金属离子浸出和界面问题，因此被认为是一种通用、高效的电解质添加剂。对LNMO电池进行的一系列表征和理论计算发现，一方面，FHFP由于较低的正极/负极吸附能和独特的 HOMO/LUMO，会优先在两侧分解，从而调节界面成分，形成稳定的富无机 CEI 和 SEI，并在循环过程中抑制电解液的分解和Mn的溶解。另一方面，FHFP中的铁和两个环戊二烯配体之间的静电作用在高电压下被破坏，从而实现了铁在长电池周期不同阶段的动态掺杂，并弥补了锰溶解带来的结构不稳定性。LNMO 组装的纽扣电池在 FHFP 改性电解质中稳定地循环了400次，容量保持率达87%。此外，即使在160个循环后，袋式电池的容量保持率也高达96%。此外，在FHFP的作用下，LNMO的倍率性能也得到了提高，远远超过了基线电解质。更重要的是，对于 NCM811、NCM622 和LCO 正极，在分别为 4.7 V、4.5 V 和4.6 V 的挑战电压下，FHFP继续显示出显著的影响，突出了其作为多功能锂离子电池电解质添加剂的多功能性，并为实现比能量为470Wh kg^-1 的锂金属袋电池做出了贡献。总之，事实证明，双界面调制和正极动态掺杂FHFP添加剂的结合成功地解决了过渡金属氧化物正极失效的固有问题。这一策略促进了无钴、高电压正极（如 LNMO）的实际应用，并为锂离子电池的高能量密度和可持续技术提供了一条新的电解质添加剂设计路线。

Y ao, Z., Fu, T., Pan, T. et al. Dynamic doping and interphase stabilization for cobalt-free and high-voltage Lithium metal batteries. Nat Commun 16, 2791 (2025).

孙巍巍副研究员 国防科技大学材料科学与工程系副研究员，分别于2008年和2015年获得武汉大学学士和博士学位，入选国家“博新计划”和学校高层次创新人才培养计划。主要从事储能材料与器件的研究，包括高电压正极材料、锂金属负极材料以及锂硫电池等。

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