吉林大学李楠教授， AFM：通过Mo-Mo2C异质结构调节安培级析氢的电子结构和传质动力学

第一作者：苑世盛，向丽娟

通讯作者：李楠*

单位：吉林大学材料科学与工程学院，沈阳化工大学材料科学与工程学院。

本文主要围绕工业碱性水电解（AWE）中析氢反应（HER）催化剂在高电流密度和强碱性环境下的挑战。目前，Mo₂C 由于其类似铂的电子结构和优异的抗腐蚀能力，被认为是一种有前景的电极材料。然而，Mo₂C 存在氢吸附过强的问题，导致氢解吸困难，限制了其催化活性。此外，在高电流密度下，电解液中活性物质的快速消耗以及氢气气泡的积累会显著影响传质效率为了解决这些问题，本研究提出了一种新型的 Mo-Mo₂C/Mo 电极。该电极利用金属 Mo 的引入调控 Mo₂C 的电子结构，使氢吸附更平衡，同时增强水的吸附和解离能力，从而提高催化活性。此外，电极表面的“丛林状”形貌可引发“湍流效应”，促进电解液的流动和传质，使其在高电流密度（η1000 = 452 mV）下依然保持优异的催化性能。同时，该结构增强了电极的机械稳定性和抗腐蚀能力，使其能够在 6 M KOH 溶液中 1.5 A 电流下长期稳定运行。

基于此，吉林大学李楠教授，在国际知名期刊advanced functional materials上发表题为“Modulating Electronic Structure and Mass Transfer Kinetics via Mo-Mo₂C Heterostructure for Ampere-Level Hydrogen Evolution”的研究论文。

针对碱性水电解（AWE）中析氢反应（HER）催化剂在高电流密度和强碱性环境下的挑战，提出了一种新型的 Mo-Mo₂C/Mo 电极。该电极基于 Mo 基底构建 Mo-Mo₂C 异质结构，以优化电子结构和改善传质性能，从而提升 HER 活性和稳定性。

研究表明，金属 Mo 的引入可优化 Mo₂C 的电子结构，降低氢吸附自由能（ΔGH），提高水的吸附和解离能力，从而增强催化性能。同时，电极表面的“丛林状”微观结构 可产生“湍流效应”，有效促进电解液流动，加快反应物的输运，减轻气泡遮蔽效应，提高大电流密度下的传质效率。在实验中，该电极在 1 M KOH 溶液中展现出优异的 HER 活性，在 10, 100, 500, 1000 mA cm^-2的电流密度下，仅需 25, 127, 276, 452 mV 的过电位。此外，在 6 M KOH 强碱环境下进行 15 天的 1.5 A 恒电流测试后，电极仍保持稳定，证明其出色的耐腐蚀性和长期稳定性。

本研究提供了一种高效、稳定、适用于高电流密度工业应用的 HER 电极，并为未来高性能非贵金属催化剂的设计提供了新思路。

图1. a） Mo-Mo₂C/Mo合成过程示意图，Mo片、MoO₃/Mo、Mo₂C/Mo和Mo-Mo₂C/Mo的b）GIXRD图，c）XPS光谱， d–g）SEM图像。

图2. Mo-Mo₂C/Mo样品的表征。a） Mo-Mo₂C/Mo的TEM图像，b）位置1的相应FFT图像，c，d）位置2的相应FFT图像，e）位置3的HRTEM图像，f）不同蚀刻深度下Mo、C和O的元素组成百分比， g）Mo-Mo₂C层的示意图，d，e）C 1s和Mo 3d轨道的高分辨率蚀刻XPS光谱。

图3. Mo片、Mo₂C/Mo和Mo-Mo₂C/Mo的a） Mo K边XANES谱，b）R空间中的FT-EXAFS谱，c–e）小波变换谱。

图4. Mo-Mo₂C/Mo的电化学测试结果。a）LSV曲线（三电极设置，1 M KOH），b）不同电流密度范围下的Δ𝜂/Δlog|j|比值。c） Mo-Mo₂C/Mo、Mo₂C/Mo、MoO₃/Mo和Mo的阻抗曲线。d） 高电流密度范围内的LSV曲线（两电极系统6M KOH）。e） 在3.15 V（双电极系统，6 M KOH）下的计时电流曲线。

图5. DFT计算结果：a） 水的吸附和离解能曲线。b） 氢在Mo-Mo₂C（Mo1）、Mo-Mo₂C（Mo2）、Mo₂C和Mo表面吸附的氢自由能。c） Mo-Mo₂C/Mo界面上的电荷密度图。d） Mo-Mo₂C、Mo₂C和Mo的TDOS，e）Mo-Mo₂C（Mo1）和Mo₂C的PDOS。f）Mo-Mo₂C（Mo1）、Mo₂C（Mo）和H2O（O）中的LDOS。

图6. a）Mo-Mo₂C/Mo和b）Mo₂C/Mo的微观流动行为。c）流动行为的截面图。d） 七个选点的流速。

通过在 Mo₂C 结构中引入金属 Mo，调控 Mo₂C 的电子结构，削弱其过强的氢吸附能力，使其氢吸附自由能（ΔGH）更接近零，从而提升析氢反应（HER）的催化活性。此外，Mo 的电子作用增强了水的吸附和解离能力，使水分解过程更加高效。

要点二：构建特殊的“丛林状”电极表面形貌，改善传质性能

通过磁控溅射和退火处理，形成独特的“丛林状”表面结构，使电极表面产生“湍流效应”，加速电解液的流动，提高大电流密度下的传质效率。由于有效减少氢气泡的附着，防止活性位点的“气泡毒化”现象，增加了大电流密度下的催化活性。

要点三：提高电极的稳定性和耐腐蚀性

利用 Mo(异质相) 和 Mo₂C 的抗腐蚀特性，确保电极在 6 M KOH 强碱环境下长期稳定运行。此外，通过 Mo （基底相）和 Mo₂C 的强结合力，增强电极的机械稳定性，防止催化活性材料的剥落。

要点四：理论与实验结合，揭示催化增强机制

通过密度泛函理论（DFT）计算，证实 Mo-Mo₂C 异质结构优化了 Mo₂C 的电子态，使 Mo₂C 表面 Mo 位点的 d 轨道中心下降，增强水的吸附和解离能力，并提高氢的解吸速率。此外，利用计算流体动力学（CFD）模拟表明，“丛林状”表面结构能有效提升电解液流动性，加速传质过程。

Modulating Electronic Structure and Mass Transfer Kinetics via Mo-Mo₂C Heterostructure for Ampere-Level Hydrogen Evolution

李楠教授简介：1999年毕业于吉林大学化学学院精细化工专业，获工学学士学位。2004年毕业于吉林大学无机化学专业，获理学博士学位。2004年加入吉林大学材料科学与工程学院无机非金属材料工程系任教。主要从事能源转化材料和无机功能材料的研究。

苑世盛：2023年毕业于吉林大学材料学专业，获工学博士学位。2023年加入沈阳化工大学材料科学与工程学院任教。主要从事电催化剂方向的研究。