武大钱江锋/物理所索鎏敏/北大潘锋团队: NCM523最佳过嵌锂阈值，解锁高稳定性无负极锂金属电池

无负极锂金属电池（AFLMBs）作为新一代储能体系，通过摒弃传统负极活性材料的预载工艺，使其理论能量密度突破500 Wh/kg，较商用锂离子电池提升超40%，在储能领域展现出良好的应用前景。然而，其实际性能受限于循环过程中的锂损失问题：一方面，锂在铜集流体上异质成核表现出低的库伦效率；另一方面，反复形成的SEI膜和死锂堆积等副反应持续造成活性锂的不可逆损耗，最终导致无负极电池有限的循环寿命。

基于此，武汉大学钱江锋、中国科学院物理研究所索鎏敏、北京大学潘锋团队通过引入过锂化的Li_1+xNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（Li_1+xNCM523）正极材料作为内部锂储存库，以补偿AFLMBs在长循环过程中的锂损失，并探究了过锂化量对电池循环稳定性的影响。通过对Li_1+xNCM523正极在4.3–0.5 V（相对于Li⁺/Li）宽电位范围内的深度放电行为进行系统研究，x = 0.7被发现是一个关键的过锂化阈值。在该阈值下，过量的Li⁺可通过从LiO₆八面体向两个四面体位点的结构转变被稳定存储，同时Ni/Co/Mn的可逆价态变化维持电荷平衡。然而，当x ≥ 0.7时，过渡金属离子的不可逆还原显著破坏了正极的结构稳定性。优化后的富锂Li_1.7NCM523在首次充电时释放了额外约160 mAh g⁻¹的容量使Li_1.7NCM523||Cu的AFLMBs在0.5 C倍率下循环100次后仍保持93.3%的容量保持率，在1 C倍率下循环200次后仍有78.5%的容量保持率。本研究为设计高性能过锂化过渡金属氧化物正极材料建立了研究范式，并强调了拥有合适的过锂化量的锂储存库在延长AFLMBs循环寿命中的关键作用。

该成果以“Unveiling the Over-Lithiation Behavior of NCM523 Cathode Towards Long-Life Anode-Free Li Metal Batteries”为题发表在“Advanced Science”期刊，第一作者是高睿敏、詹忞之。

使用电化学法对NCM523正极进行过嵌锂，并研究在此过程中的结构演化过程和锂脱嵌的可逆性。原位XRD发现NCM523的过放电曲线中主要存在四个阶段——分别为常规充放电区间4.3 V~2.5 V；过嵌锂区间2.5 V~1.2 V和1.2 V~0.9 V；以及不可逆分解区间0.9 V~0.5 V; 原始Li_1.0NCM523在4.3 V~2.5 V常规区间表现为典型的固溶体反应。过放电至1.2 V时，在原位XRD中出现新的归属于Li2相的衍射峰（17.35°处，对应Li_2.0NCM523的(001)晶面），表明Li_1+xNCM523从Li1单相转变为Li1和Li2两相共存，对应电压曲线出现≈1.5 V平台。ICP-OES检测该阶段的终点产物为Li_1.7NCM523。进一步放电至0.9 V，Li1相衍射峰完全消失，重新转化为单一的Li2相，终点产物为Li_2.0NCM523。同时放电曲线再次出现≈1.0 V的平台，这可能是由于极化增强导致的分步嵌锂行为。极端放电至0.5 V时，过锂态正极因过度还原发生不可逆分解，表现出显著异常的电化学行为。此外，我们还发现额外嵌入的Li⁺能够可逆的脱出（在低电压下部分脱出，在高电压下完全脱出），这证明过锂态正极能够将超化学计量比的活性锂引入无负极电池，在需要时重新释放，缓解锂损失问题，从而显著提升无负极电池的循环寿命。

图1. Li_1+xNCM523正极材料在4.3 V~0.5 V vs Li⁺/Li宽电位范围内的过锂化行为

3.2不同过锂化量下正极的形貌和微观结构研究

利用SEM观察不同过锂化样品的颗粒形貌变化。原始Li_1.0NCM523为致密完整的类球型二次颗粒，适度过锂化的Li_1.7NCM523结构仍保持稳定，而过量锂化的Li_2.0NCM523出现严重的贯穿性裂纹，Li_3.85NCM523则完全开裂粉碎。HR-TEM进一步揭示：在Li_1.7NCM523内部同时存在Li1相和Li2相，具有清晰的两相界面，与XRD结果一致。Li_2.0NCM523为单一的Li2相，并在材料表面观察到一定程度的分解。Li_3.85NCM523的晶体结构已被完全破坏，呈现无定形状态，并观察到对应Ni⁰、Co⁰、Mn⁰单质和Li₂O的衍射环，表明发生了不可逆分解反应。因此，我们可以初步得出结论，适当锂化不会破坏正极材料结构，而过度锂化会对结构稳定性造成永久性的损伤。

图2. 过锂化Li_1+xNCM523正极材料的形貌和相结构演变

3.3不同过锂化量下正极的过渡金属元素价态变化研究

采用硬X射线吸收近边结构（XANES）分析Li_1+xNCM523在不同嵌锂量（x=0、0.7、1.0、2.85，即Li_1.0NCM523、Li_1.7NCM523、Li_2.0NCM523和Li_3.85NCM523）的元素价态演变规律。选取标准物质NiO (Ni²⁺)、CoCl₂ (Co²⁺)、MnO (Mn²⁺)以及原始NCM523 (Ni^2.6+、Co³⁺、Mn⁴⁺) 作为对比，以吸收边能量位置确定样品中金属的平均氧化态。XANES结果显示，随锂含量增加，Ni、Co、Mn的吸收边整体向低能量偏移，说明三种过度金属元素均参与还原过程。具体而言，在从Li_1.0NCM523到Li_1.7NCM523时，Ni K边发生显著移动，对应Ni的平均价态由约+2.6降至+2.19；同时Co和Mn的K边也略有下降。当进一步过锂到Li_2.0NCM523时，Ni还原为+2.08，Co降至约+1.95，Mn降至+2.0，所有TM元素均被还原为接近+2价，伴随着结构稳定性的恶化。Li_3.85NCM523中，Ni和Co的吸收边大幅向低能量方向位移，分别表现出+0.25和+0.76的平均价态，Mn则降至+1.82，证明三种TM元素均发生了一定程度的分解。这些结果表明在NCM523的过锂化过程中，Ni和Co会优先于Mn发生还原。DFT计算结果显示，从Li_1.0NCM523转变到Li_2.0NCM523时，过渡金属与氧的反键态电子被填充，Ni–O/Co–O键键强减弱，晶格稳定性降低。这与实验观察一致：当所有过渡金属都被还原至+2或更低时，材料结构趋于不稳定易坍塌。

图3. Li_1+xNCM523正极材料中过渡金属元素的价态和还原顺序

图4. Li₁₊ₓNCM523正极材料中元素价态演变。

3.4最佳过嵌锂Li_1.7NCM523提升无负极电池中的电化学性能

通过上述研究，我们证明Li_1.7NCM523是一种优良的过锂化正极，其既提供了足够多的锂以补偿循环过程中的锂损失，也保证本身的结构完整性。组装为无负极电池后，Cu||Li_1.7NCM523能够提供约160 mAh g⁻¹的额外容量，表现出显著的循环性能提升：在0.5 C放电条件下循环100次，Cu||Li_1.7NCM523电池仍能保留93.3%的初始容量，而普通Cu||Li_1.0NCM523仅剩约27.8%；提高至1 C放电循环200次，前者仍有78.5%容量保持，后者在50个循环后已跌破50%。这样的循环性能大幅领先于文献中此前报道的无负极电池寿命。考虑到电化学预锂化操作繁琐，我们还尝试使用化学锂化法（9-芴酮锂试剂，FL-Li）制备Li_1.7NCM523并在无负极软包电池中测试其循环性能，以评估规模化制备的可行性。软包电池测试显示，Cu || Li_1.7NCM523（FL-Li）在0.5 C下50次循环后容量保持率高达94.1%，库伦效率接近100%，表现出良好的应用前景。

图5. Cu||Li_1.7NCM523无负极电池的电化学性能。

3.5无负极电池的容量保持机制探究

为了进一步研究过锂化正极的优势，将Cu||Li_1.0NCM523和Cu||Li_1.7NCM523电池分别在首周充电（金属锂首次沉积）和经过30次循环后拆解，评估锂沉积的均匀程度以及循环后剩余的活性锂量。结果显示，Cu||Li_1.7NCM523表现出更均匀的锂沉积行为，大量的活性锂在循环后依然保留。而Cu||Li_1.0NCM523在短暂的循环后，所有活性锂完全消耗殆尽，由银白色的大颗粒锂沉积形貌转变为疏松多孔的黑色死锂和SEI膜。以上结果直观的证明了过锂态正极能够作为内部锂库，提供充足的锂源，显著弥补循环中的锂损失，使无负极电池长循环性能大幅提升。

图6. Cu||Li_1.0NCM523和Cu||Li_1.7NCM523循环前后锂储量和锂沉积形貌的变化。

本研究揭示了NCM523正极在过锂化过程中的结构变化和元素价态演变规律，提出了一种通过使用适当锂化的Li_1.7NCM523来延长无负极锂金属电池寿命的有效策略。此外，本工作确立了过锂化正极材料设计的范式，明确了过锂化的安全极限和结构-性能之间的关系，为今后其他过锂态正极的研究提供了宝贵指导。

Gao, R., Zhan, M., Li, T., Xiong, P., Zhang, Q., Chen, Z., Wang, J., Ai, X., Pan, F., Suo, L., & Qian, J. (2025). Unveiling the Over-Lithiation Behavior of NCM523 Cathode Towards Long-Life Anode-Free Li Metal Batteries. Advanced Science.