南京工业大学吴宇平教授、付丽君教授课题组/首都师范大学韩鹏副教授课题组AFM：纳米铜粉助力锌粉负极稳定性，简化制备工艺

第一作者：金奕杉、金恺

通讯作者：吴宇平*，付丽君*，袁新海*

单位：南京工业大学、东南大学、首都师范大学

水系锌离子电池因其资源丰富、环境友好、高理论容量（820 mAh/g）以及优异的安全性而受到广泛关注。然而，金属锌作为负极材料在循环过程中面临诸多挑战。例如，锌在电极表面沉积时容易形成枝晶，这些枝晶可能穿透电池隔膜，导致短路，进而降低电池的安全性和使用寿命。同时，析氢反应和锌的腐蚀等副反应也会引起电极材料的损耗，进一步影响电池性能。此外，当前大多数水系锌离子电池仍使用锌箔作为负极材料，但锌箔中锌的过量使用使得循环过程中锌的实际利用率低，造成资源浪费，并限制了电池的能量密度。因此，使用锌粉作为负极材料以取代传统的锌箔材料，成为一种具有潜力的解决方案。锌粉不仅具有低成本、可大规模生产以及可调节的N/P等优点，而且在电池中具有较好的性能表现。然而，锌粉由于其粗糙的表面更容易导致不均匀的锌沉积，进而加剧枝晶的生成。同时，锌粉较大的比表面积也增加了锌与电解液的接触面积，进一步引发更为严重的副反应。因此，本文提出了一种简单、经济且稳定的锌粉基负极材料的改进方法，以提高水系锌离子电池的能量密度，并为其商业化应用提供新的思路。

基于此，南京工业大学吴宇平教授、付丽君教授课题组以及首都师范大学韩鹏副教授课题组报道了通过引入纳米铜粉（NC）作为功能性添加剂，制备稳定的锌粉负极（ZP-NC）的研究成果，金奕杉、金恺为该研究的共同第一作者。研究发现，向锌粉中引入NC能够促进锌粉颗粒之间的电子传输，增强电子导电性，从而提升电池的倍率性能。NC具有较高的亲锌性，均匀分布在锌粉颗粒表面，相较于锌基底，锌更倾向于在铜基底上沉积。在充放电过程中，铜基底为锌的均匀沉积提供了丰富的位点，有效促进了锌的均匀沉积。

此外，作者还发现，铜基底不仅能促进锌的优先沉积，还能诱导锌沿Zn(002)晶面进行排列沉积。锌沿Zn(002)晶面平行底面沉积，有助于抑制锌枝晶的生成，避免因锌沉积不均匀而刺穿隔膜，造成正负极接触并导致电池失效。与未改性的锌粉电极相比，NC能有效降低电荷转移阻抗，同时降低Zn²⁺从溶剂化结构中脱出的去溶剂化能垒，从而促进反应动力学的提升。NC还能够通过改善电极表面的电场分布，减少析氢反应（HER）和锌的腐蚀现象。

使用ZP-NC作为负极材料组装的Zn||Zn对称电池，以及以ZP-NC为负极、NVO（NaV₃O₈·1.5H₂O）为正极的Zn||NVO全电池，都展现出了优异的循环稳定性。在优化N/P比之后，组装的全电池不仅展现了优异的能量密度，还提高了锌的利用率。这项研究不仅为锌粉负极的改性提供了新的方法，也为水系锌离子电池的高性能发展提供了重要的理论依据和实验支持。该研究的成果已发表于国际材料期刊《Advanced Functional Materials》，论文题为“Fabrication of a Robust Zinc Powder Anode via Facile Integration of Copper Nanopowder as a Functional Conductive Medium”。

引入与不引入加添加剂的锌粉负极中Zn沉积机制与电化学过程示意图

为了验证引入添加剂后锌粉电极的优势，研究比较了由ZP-NC、ZP和锌箔（Zn foil）组装的对称电池在倍率性能和循环稳定性方面的表现。在电流密度范围为0.5~5 mA cm⁻²时，ZP-NC负极展现出低且稳定的过电位，表明纳米铜粉的引入提高了电极内部的电子导电性，从而显著提升了电池的倍率性能。组装的对称电池在电流密度为0.5 mA cm⁻²、容量为0.5 mAh cm⁻²时，能够稳定循环超过2200小时，且过电位几乎没有变化。在1 mA cm⁻²的电流密度和1 mAh cm⁻²的容量条件下，ZP-NC负极稳定运行了900小时，显示出纳米铜粉作为导电剂能够显著降低电压极化，从而提高了电池的循环寿命。

放电深度（DOD）对于AZIBs的实际应用至关重要。在5 mA cm⁻²电流密度和5 mAh cm⁻²容量的条件下，ZP-NC负极能够保持正常循环170小时，其高DOD为33.8%。这些结果表明，纳米铜粉的引入不仅有效抑制了副反应，还保持了低且稳定的过电位，促进了锌的均匀沉积与剥离，从而实现了ZP-NC负极显著的循环稳定性。这种负极改性方法易于制备，并与目前报道的锌粉负极技术相比，具有明显优势，特别是在循环稳定性和倍率性能方面。

图1. 不同锌电极对称电池的电化学性能

要点二：循环后不同电极的表征和理论计算

锌沉积的形貌是影响锌负极电化学性能的关键因素。循环后的ZP-NC负极展现出均匀且平行于基底的Zn沉积，表明NC粉末提供了丰富的成核位点，促进了Zn的均匀沉积。与之相比，ZP负极在循环后Zn沉积呈现无序分布，形成枝晶结构，且部分沉积物与电极表面结合不牢固，形成了“死锌”。通过对ZP-NC组装的对称电池循环后的隔膜进行数码图像和SEM表征，未观察到明显的Zn沉积，表明ZP-NC有效抑制了枝晶的穿透。与此对比，ZP组装的对称电池在循环后的隔膜图像中显示大量Zn沉积，证明ZP负极存在严重的枝晶生长问题。

进一步的XRD分析显示，两种电极循环后不同Zn负极的谱图有所不同。ZP-NC表面未检测到副产物的特征峰，且ZP-NC负极的I(002)/I(100)比值明显高于ZP负极，表明Zn在ZP-NC上更倾向于沿(002)面生长，这有助于抑制枝晶的生长。而ZP负极则未表现出这种特征。基于密度泛函理论（DFT）的计算结果表明，Zn原子在Cu(111)表面上的吸附能低于在Zn(002)表面上的吸附能，意味着Cu表面更有利于Zn的沉积。此外，Zn(002)/Cu(111)异质结构的形成能低于Zn(100)/Cu(111)异质结构，进一步表明Zn更倾向于在Cu(111)表面上以(002)晶面取向进行沉积。

图2. 不同循环后锌负极的表征及理论计算

要点三：电化学测试

通过计时安培法获得的恒电位电流曲线表明，ZP-NC电极的电流在短时间内稳定，说明Zn²⁺在ZP-NC电极表面的扩散更加均匀。而在ZP电极表面，Zn²⁺的扩散则呈现无序状态。通过对ZP-NC和ZP电极进行变温阻抗测试并绘制阿伦尼乌斯曲线，计算得到的活化能表明，ZP-NC电极的电荷转移阻抗较低，表明NC的引入有效促进了反应动力学。此外，ZP-NC电极的活化能为34.44 kJ/mol，低于ZP电极的50.25 kJ/mol，表明NC粉末的引入降低了Zn²⁺从溶剂化结构中去溶剂化过程的活化能。线性扫描伏安曲线结果显示，ZP-NC电极的析氢反应起始电位高于ZP电极，表明ZP-NC电极能有效抑制析氢反应。线性极化曲线测试结果则表明，ZP-NC电极的腐蚀电位较高，表明其腐蚀倾向得到了显著抑制。

图3. ZP-NC和ZP电极的反应动力学和电化学测试

要点四：Zn||NVO全电池的电化学性能

ZP-NC||NVO电池的CV曲线面积较大，表明其具有更高的容量。在不同电流密度下，ZP-NC||NVO电池展现出更高的放电容量，体现了其优异的倍率性能。使用ZP-NC负极组装的全电池在充放电过程中表现出较低的极化电压，表明其具有更好的反应动力学。此外，ZP-NC||NVO电池的阻抗较低，进一步证明了其更快的反应动力学。ZP-NC||NVO全电池在4 A g⁻¹电流密度下循环1100次后，仍能保持75.7%的初始容量，显示出优异的循环稳定性。

图4. Zn||NVO全电池的电化学性能

要点五：Zn||NVO全电池的存储性能和能量密度

ZP-NC||NVO电池在存储50小时后，表现出更好的电压稳定性和更高的容量保持率，而ZP||NVO电池的电压则迅速下降，容量保持率较低，这主要是由于负极发生了严重的副反应，说明ZP-NC具有优异的存储性能。在优化N/P比为4.3时，ZP-NC||NVO电池展现了最高的能量密度（81 Wh kg⁻¹）以及较高的锌利用率（23.2%）。ZP-NC||NVO全电池在能量密度方面显示出显著的优势。

图5. Zn||NVO全电池的存储性能和能量密度

Fabrication of a Robust Zinc Powder Anode via Facile Integration of Copper Nanopowder as a Functional Conductive Medium

吴宇平教授简介：东南大学教授，博士生导师，国家杰青。入选英国皇家化学会会士、德国萨克森科学院通讯院士、东南大学首席教授。共发表500多篇学术论文，H-指数106+；撰写10部关于锂电池的专著，销量超过5万册；获得中国、美国、日本在内授权发明专利31项。多次入选“全球高被引科学家”之列，2015年被汤森路透从“全球高被引科学家”评为“全球最具影响力的科研精英”。担任Energy Mater. (IF=11.8) 期刊主编、Energy Environ. Mater. (IF = 13) 期刊副主编和其它刊物编委等职务。