厦门大学乔羽教授、华中科技大学冯光教授：共溶剂工程破译可持续水系二次电池的多维动态界面机制

第一作者：余小雨，陈明

通讯作者：邹业国*，乔羽*，冯光*

单位：厦门大学，华中科技大学

水系电池具有安全、方便的操作环境和较长的循环寿命，具有研究价值和发展潜力。然而，析氢反应（HER）、析氧反应（OER）以及随后由界面水电离引起的副反应严重影响了电池的性能，阻碍了电池的进一步发展。锌金属负极面临的主要科学问题是HER与Zn沉积反应（ZDR）之间的电子竞争。为了调节HER和ZDR之间的动力学，研究者开发了许多电解液调控策略，如高浓度电解液、深共晶电解液，弱溶剂化电解液等。在这些策略中，共溶剂电解液因其经济高效的优势而受到广泛关注。然而，基于有机官能团的砜类、腈类、醇类和酰胺类等共溶剂表现出不同的电化学行为，增加了分析的复杂性。同时，可以从不同维度对共溶剂进行研究，表现了其多样性。然而，许多相关的研究和解释仍然停留在理论层面，缺乏直接的实验证据，也没有建立起它们与电池性能的直接联系。特别是可视化Zn²⁺（去）溶剂化过程中界面动态演化，以及共溶剂自分解参与SEI形成的证明是具有挑战性的。

基于此，来自厦门大学的乔羽教授团队与华中科技大学的冯光教授团队合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Deciphering multi-dimensional interfacial mechanisms via organic cosolvent engineering for sustainable zinc metal batteries”的研究文章。通过比较共溶剂（DMSO和AN）的结构-性质-行为关系，本工作从氢键、去溶剂化、吸附、钝化和电荷转移五个维度对Zn²⁺电沉积过程进行了解耦。结合光谱表征和理论计算建立了基础电解液和引入共溶剂的电解液之间的直接比较。我们揭示了在内外电场作用下调节界面化学的决定性机制。首先，我们发现水和不同共溶剂之间重构的氢键强度变化不一致，但它们都破坏了水形成的氢键的连通性，阻碍了H⁺的传输。原位FTIR表明，助溶剂有利于Zn²⁺（去）溶剂化，加速了界面从暂态到稳态的转变。理论计算进一步表明，共溶剂促进了逐步去溶剂化过程的速率决定步骤，诱导了随后的快速去溶剂化步骤。而且DMSO比AN更有效地减少了界面活性水的含量，从而降低了其电离概率。值得注意的是，我们在水和共溶剂之间观察到一种有趣的吸附取代现象，其电位依赖的吸附行为使施加在界面水上的电场强度最小化，从而抑制其电离。此外，共溶剂促进了Zn²⁺对电子的竞争，并从动力学角度调节了ZnO和ZHS组分的性质和分布，而不是通过自分解产生新的组分。基于这些结果，我们对锌沉积/剥离过程中界面的动态演化进行可视化，并建立了复杂协同效应与电池性能之间的相关性。这种多维分析为稳定锌金属负极的电解液工程策略提供了基本见解，为水系电池系统中合适的共溶剂选择提供了可行的理论指导。

图1. 共溶剂选择的前提和原则

在纯水溶液中水分子通过氢键缔合（氢键 Ⅰ），氢质子通过跳跃机制（Grotthuss机制）在氢键网络中传递。共溶剂的引入破坏了原始的氢键，并在水和共溶剂之间重建了更强/更弱的氢键（氢键 Ⅱ），而且，DMSO可以形成富H₂O簇，更大程度上破坏原始的氢键网络。此外，随着溶质的加入，Zn²⁺与H₂O之间建立配位环境，SO₄^2-与H₂O之间进行氢键重构（氢键 Ⅲ），严重阻碍了氢质子的传递。当共溶剂（分子）和溶质（阴离子和阳离子）被引入纯水体系后，伴随着氢键的无序度增加和连通性降低，类似熵增加的过程，是抑制ZDR过程中HER动力学的关键因素，而不仅仅是由重建的氢键强度决定。

图2. 氢键与HER动力学的关系

要点二：界面电场作用下的（去）溶剂化演化

在去溶剂化过程，ν(O-H)的ΔA(t_y)呈明显下降趋势。在相同的去溶剂化时间（如270 s），不同体系的平均去溶剂化程度不同。其中，在共溶剂体系中，ν(O-H)的ΔA（t₂₇₀）降低更为明显。在界面动态演化过程中，物种（如Zn²⁺）同时被供应(S)和消耗(C)。即使去溶剂化过程持续进行，界面处的状态也不会持续改变。相反，它会从暂态（Ⅰ, S≠C）过渡到稳态（Ⅱ, S=C）,此时，作用于物种的多种力（可能是物种数量）达到平衡。这一现象可以通过相对吸光度的变化先一定程度下降，后基本保持不变的现象来反映。理论计算证明溶剂化的Zn²⁺并没有完全去溶剂化，界面处的主要溶剂化结构为[Zn(H₂O)₆]²⁺、[Zn(H₂O)₅]²⁺和[Zn(H₂O)₄]²⁺。[Zn(H₂O)₅]²⁺结构具有最高的LUMO能级，最大限度地抑制界面电场作用下H₂O的电离。通过计算逐步脱去H₂O的去溶剂化能，发现脱掉第一个H₂O最困难，是整个脱溶过程的速率决定步骤。因此，在15DMSO和15AN中，共溶剂促进了H₂O向更稳定的状态过渡，更多的[Zn(H₂O)₆]²⁺转化为[Zn(H₂O)₅]²⁺，促进了逐步脱溶过程中最慢的一步，并诱导随后的快速脱溶步骤。

图3. 界面电场作用下的（去）溶剂化演化

要点三：动态吸附取代

界面H₂O在Zn²⁺去溶剂化过程减少，在Zn²⁺溶剂化过程增加，与共溶剂的变化趋势相反。上述相互增减的现象是由于吸附取代的存在。当共溶剂吸附到电极表面时，它们取代了原来吸附H₂O的一些活性位点，导致界面H₂O减少，共溶剂(DMSO/AN)增加。此外，随着界面物质数量的动态变化，吸附层内活性物质的相互作用也在不断演化。SO₄^2- (νs(S-O))在（去）溶剂化过程中也表现出与νas(S-O)相似的趋势。在去溶剂化过程中，部分SO₄^2-被带负电荷的电极排斥远离电极表面。同时，由于SO₄^2-和共溶剂之间存在明显的排斥力，逐渐向电极表面富集的共溶剂排斥SO₄^2-向着其迁移相反的方向运动。相反，在溶剂化过程中，迁移回电极表面的SO₄^2-会排斥共溶剂远离电极表面。

图4. 动态吸附取代

要点四：钝化层调控与电荷转移竞争

DMSO和AN遵循调节机制而非自分解机制。共溶剂的存在并没有在钝化层中引入新的组分，而主要调节了原有组分（ZnO和ZHS）的性质（尺寸、取向）和分布（致密性、均匀性、厚度）。在基础体系中，生成的H₂不断破坏多孔钝化层，加速界面腐蚀。在15DMSO和15AN体系中，致密均匀的钝化层有效地抑制了HER动力学。而且，较厚的钝化层为电荷转移提供了更大的能垒，降低15AN中的传荷动力学。

图5. 钝化层调控与电荷转移竞争

要点五：应用场景和电池性能

多维研究表明DMSO对基础电解质的优化程度高于AN。15DMSO在锌沉积/溶出过程中表现出更优异的稳定性和可逆性。我们评估了不同电解液体系在低温和宽电压等特定应用场景下的性能。15DMSO在-20°C时仍然表现出良好的锌沉积/溶出稳定性，而15AN由于低温下电导率较低、AN与水之间形成较弱的氢键、以及形成较厚的钝化层而导致极化严重，循环失效。在宽电压应用场景中，我们将电解液与活性炭正极匹配。在1.9 V的充电电压下，15DMSO比15AN具有更高的初始容量，但15AN具有更高的循环稳定性。此外，即使在较低的电流密度下，面对更严重的HER和OER，15AN仍然表现出更好的循环稳定性。因此，AN更适合宽压水系电解质设计。此外，我们还匹配了二氧化锰正极，呈现出和YEC正极相反的性能。

图6. 应用场景和电池性能

Deciphering multi-dimensional interfacial mechanisms via organic cosolvent engineering for sustainable zinc metal batteries

邹业国副教授简介：博士生导师，2023年博士毕业于中国科学技术大学（中科院长春应化所，导师：王立民/明军 研究员），随后在厦门大学与嘉庚创新实验室从事博士后研究（合作导师：孙世刚 院士/乔羽 教授），2025年加入厦门大学化学化工学院。研究方向主要为二次电池表界面化学、新型电解液设计及原位电化学谱学表征等。目前以第一作者/通讯作者在Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc (2篇) 、Adv. Mater. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed (4篇). 、Adv. Energy Mater.和ACS Energy Lett.等国际知名期刊发表论文11篇 (EIS高被引4篇）。总被引超1800次(Google scholar, https://scholar.google.com/citations?user=Gx4rLZwAAAAJ&hl=zh-CN)。入选2025年度厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”，主持2023年度中国博士后面上项目，参与2024年度重大研究计划培育项目，曾获得中科院院长优秀奖等荣誉。