高压醚类电解液（>4.6 V）！郑州大学付永柱/李翔AFM观点：阴离子的协同效应助力稳定醚类电解液用于高压锂金属电池

第一作者：申思、柴丹丹

通讯作者：李翔*，付永柱*

单位：郑州大学

锂金属电池（LMBs）因锂金属的低还原电位和高理论比容量而备受关注。然而，锂金属活性极高，易与电解液发生反应，导致电解液分解、锂枝晶生成及安全隐患。尽管传统醚基电解液与锂金属负极兼容性较好，但在高电压（> 4.0 V）下易被氧化，限制了其应用。为提升醚类的电解液的抗氧化性，提高LMBs的稳定性，需改善正极电解质界面（CEI）的质量。目前，常用策略如高浓电解液、局部高浓电解液以及弱溶剂化电解液虽有利于形成富含无机物的CEI。然而，这些方法在成本、高压循环性等方面尚待改进。

基于此，郑州大学付永柱、李翔团队克服传统策略的局限，利用简单阴离子（ClO₄⁻）和成膜剂（FEC）之间的协同作用，显著提升了醚类电解液在高电压下的循环稳定性。研究发现，只有阴离子和成膜剂同时存在的情况下，电池的循环性能才能达到最优。究其原因，核磁、拉曼以及理论计算证明，阴离子与成膜剂之间在溶剂化结构以及正极表面存在一定的相互作用，能够促进成膜剂分解。随后，通过X射线光电子能谱（XPS）、冷冻电镜（Cryo-TEM）揭示了不同电解液的成膜特性。结果显示，阴离子和成膜剂之间的协同作用使得电解液在正极表面形成了外层更富含有机物，内层更富含无机物的正极电解质界面（CEI），这种结构既可以适应电极在充放电过程中的体积变化，也可以抑制电极与电解液之间的副反应。鉴于此，电解液的氧化性得以提升，锂金属电池在4.5 V截止电压循环1000圈（容量保持率为81.6%），4.6 V循环300圈（容量保持率为83.8%），甚至在4.65 V的条件下，该电解液也可以在循环150圈后保持70%的初始容量。该成果以“The Synergistic Effect of Anion: Design of Stable Ether Electrolytes for Li Metal Batteries Beyond 4.6 V”为题，于2025年4月25日发表在《Advanced Functional Materials》期刊，郑州大学Shen Si（申思）、Chai DanDan（柴丹丹）为论文共同第一作者，郑州大学李翔、付永柱为论文共同通讯作者。

为测试电解液的氧化稳定性，首先通过电位间歇滴定法（PITT）和线性扫描伏安法（LSV）测试对比了几种醚基电解液的抗氧化性。1 M LiTFSI/DME（简称为TD）在4.3 V以上电压下表现不稳定，而添加FEC的电解液（简称为TDF）稳定到4.5 V（图1a-b）。相比之下，含ClO₄⁻的1 M LiTFSI DME/FEC+LiClO₄电解液（简称为TDFCl）在4.7 V前无明显泄漏电流，显示出显著的抗氧化提升。在4.5 V高截止电压下，TD电解液快速失效（图1c），而加入FEC或ClO₄⁻后循环性能有所改善，但容量保持率仍有限（图1d-e）。在使用TDFCl电解液的电池中，电池性能明显提升（图1f）。在更高电压下（4.6 V及4.65 V），TDFCl电解液仍然保持70%的容量，证明FEC和ClO₄⁻的协同作用显著提升了醚基电解液的高电压兼容性（图1g-h）。

图1. 不同电解液的氧化稳定性。不同电解液下在Li||Al电池中的（a）PITT 结果及（b）LSV 曲线；（c-h）使用不同电解液的Li||LCO（钴酸锂）电池在不同电压下的容量-电压曲线。

要点二：

为探究ClO₄⁻和FEC之间存在协同作用，使用核磁共振（NMR）分析了不同电解液中溶剂和阴离子的化学环境。核磁碳谱结果显示，在相同锂离子浓度下（1.2 M），加入ClO₄⁻的TDFCl体系相比不含ClO₄⁻的TDF体系，其峰位向低场移动，表明ClO₄⁻引导更多DME和FEC进入溶剂化结构，减少了接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）的生成（图2a-c）。此外，⁷Li NMR测试显示，TDF体系中⁷Li峰位因FEC的屏蔽效应向高场移动，而TDFCl体系因ClO₄⁻的引入导致峰位向低场移动，说明ClO₄⁻降低了Li⁺周围的电子云密度（图2d）。¹⁹F NMR测试进一步表明，ClO₄⁻与FEC的F原子存在强相互作用（图2e-f），且同样作用于TFSI^-（图2g）。拉曼光谱同样可以说明ClO₄⁻与FEC之间的作用（图2h）。密度泛函理论（DFT）计算也支持这种协同效应：ClO₄⁻降低了FEC中C-O键和TFSI⁻中S-C键在LCO表面的断键能，这有助于分解和成膜过程，验证了ClO₄⁻对电解液界面形成的积极作用。

图 2. FEC和 ClO₄^-的协同效应机理。不同电解液中 （a）FEC和（b）DME的¹³C NMR谱。TDFCl-0.2为在TDF电解液中加入0.2 M LiClO₄；（c）从图2b中提取的不同电解液 DME 上亚甲基碳的峰值演变。DME/FEC的峰值位置设为 0 ppm；（d）不同电解液的⁷Li NMR光谱；不同电解液的 （e）FEC和 （g）TFSI^-的¹⁹F NMR谱；（f）从图2e中提取的不同电解液的¹⁹F在FEC上的峰值演变（Δppm）。DME/FEC 的峰值位置设为0 ppm。（h）FCl和3D7FCl电解液中FEC特征峰的拉曼光谱。FCl指0.5 M LiClO₄ in FEC。3D7FCl指0.5 M LiClO₄ DME/FEC;（i）有/无 ClO₄^-的钴酸锂（003）表面上FEC的C-O键和TFSI^-的S-C键的断键能结果。

要点三：

为了验证FEC和ClO₄⁻对CEI形成的协同效应，首先进行了XPS测试。结果显示，TDFCl体系的CEI富含TFSI⁻分解产物，且DME衍生的有机成分较少，表明ClO₄⁻促进了FEC和TFSI⁻的分解，从而形成更薄的CEI保护层（图3a）。原子力显微镜（AFM）测试发现，TDFCl体系的CEI表面更加平滑，粗糙度低，有助于提高界面的机械稳定性（图3b-c）。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析显示，TDFCl体系的CEI成分主要集中在表面层（图3d-e），而TDF体系的CEI成分则分布更深、更随机。此外，透射电子显微镜（TEM）观察到TDF体系的CEI厚且层层堆叠，而TDFCl体系的CEI更加均匀，厚度仅为TDF体系的五分之一（图3f-g）。Cryo-TEM揭示了TDFCl体系形成了独特的分层结构：外层为无定形结构，内层为以LiF为主的晶态结构（图3h-i）。这种结构能适应电极在充放电中的形变并阻止电解液与电极的直接接触，从而显著提升电池的高压循环稳定性。

图 3. 锂离子电池中LCO的CEI特性。（a）在TDF和 TDFCl电解液中循环后的XPS测试结果；（b-c）在不同电解液中循环后的LCO的杨氏模量分布；（d-e）在TDFCl中循环极片的TOF-SIMS结果；使用（f）TDF和（g）TDFCl电解液循环的LCO的TEM图像。（h-i）Cryo-TEM 图像。

要点四：

在Li||Li电池性能测试中，TDFCl体系在约150小时后显示出低过电位和长达400小时的循环稳定性，相比之下，TDF体系表现较差，进一步验证了FEC与ClO₄⁻的协同效应（图4a）。同时，TDFCl电解液可以提高库仑效率，表明ClO₄⁻在锂金属可逆镀/剥离中起到了重要作用。电极形态分析显示，TDF体系中的锂沉积呈树枝状，而TDFCl的沉积较均匀，厚度仅为前者的三分之一（图4b-c）。XPS分析表明，TDFCl体系中C–F和TFSI⁻的分解产物显著增加，说明ClO₄⁻促进了FEC的降解，形成了稳定的SEI膜。在正极方面，TDFCl体系的LCO电极循环后保持完好，而TDF体系则几乎完全破裂（图4d-e），保证了TDFCl在可以在4.5 V、4.6 V及4.65 V电压下具有优异的循环性能（图4f-h）。这是因为FEC与ClO₄⁻的协同作用在高电压下形成了稳定的钝化膜，为醚基电解液在高电压锂金属电池中的应用提供了有力支持。

图 4. （a）含有TDF和TDFCl电解液的Li||Li电池循环性能；（b-c）在不同电解液中循环后的Li的TEM图像。分别在（d）TDF和（e）TDFCl电解液中循环的LCO的SEM图像。不同电解液在（f）4.5 V（g）4.6 V和（h）4.65 V电压下的循环性能。

要点五：

纯醚电解液（TD电解液）因缺乏有效的钝化膜（CEI）而无法承受高电压（图5a）。单独添加成膜剂（FEC）或吸附剂（LiClO₄）虽然可以在一定程度上改善CEI的组成，但仍无法实现长期高电压稳定循环（图5b）。引入成膜剂和吸附剂的协同效应可以形成优异的CEI，抑制两极侧寄生反应，实现高电压下的稳定循环（图5c）。以LiPF₆为例进一步验证了协同效应的通用性（图5d）。同时，在4 Ah Li||NCM811软包电池中，TDFCl电解液也具有远超于商用电解液的优异性能，这为未来商业应用提供了可能。

图 5. 利用阴离子协同效应的模型设计构思。（a-c）不同策略下CEI形成的示意图。（d）设计方案的通用性。（e）含TDFCl电解液的4 Ah Li||NCM811软包电池性能。

总结：

本研究设计了一种阴离子-成膜剂协同的电解液模型，挑选优先吸附在正极侧的阴离子，搭配成膜剂，改善了电解液对于高压正极材料和锂金属负极的兼容性。从溶剂化角度看，ClO₄⁻与FEC之间存在相互作用，使得成膜剂分解程度增大；从界面角度看，ClO₄⁻吸附在正极表面，使得TFSI^-和FEC更易分解，产生有利的界面膜。该模型为实现高能量密度的锂金属电池系统提供了一种便捷、可行的方法。

The Synergistic Effect of Anion: Design of Stable Ether Electrolytes for Li Metal Batteries Beyond 4.6 V

李翔，郑州大学化学学院副教授，郑州大学学科特聘教授（青年拔尖岗位），博士生导师。2013年、2016年在南京大学获得学士和硕士学位后，于日本筑波大学获得博士学位。主要研究领域是电化学储能，包括锂/钠离子电池正极材料、电解液改性和金属负极保护等。至今在相关领域发表论文40余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Energy Lett., Energy Storage Mater., eScience等。主持国家自然科学基金青年/面上项目、国家重点研发项目子课题、中国博士后科学基金面上/特别资助项目、河南省联合培育（优势学科类）项目等。担任能源领域期刊eScience青年编委。

付永柱，郑州大学特聘教授，化学学院副院长，博士生导师，国家高层次人才，英国皇家化学学会会士，国际先进材料协会会士。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。先后承担国家重点研发项目课题、国家自然科学基金重点项目、NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上和河南省创新引领专项课题等项目。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., PNAS, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等国际著名期刊上发表论文近200篇。担任能源领域期刊Energy & Environmental Materials副主编。