具有丰富界面低配位Mn活性位点的In@Mn3O4促进电催化氮还原

第一作者：吴廷楷

通讯作者：朱晓东*，张永超* 重试

单位：青岛科技大学化工学院

氨是应用最广泛的化工产品之一，其工业生产仍然依靠传统的Haber-Bosch工艺。但该工艺的反应条件非常苛刻，需要在高温和高压下进行氮和氢的热催化转化。电催化氮还原反应（NRR）是环境条件下绿色合成NH₃的潜在策略。它能在常温常压下打破激活N≡N三键的高反应能垒，利用自然界中清洁的可再生资源替代氢气等原料，节约能源然而，由于N≡N三重的高键能，电化学NRR活性较低，且由于竞争性析氢副反应，选择性不足。因此，亟需开发一种既具有高活性又具有高选择性的电催化剂用于高效电催化氮还原合成氨。

基于此，青岛科技大学朱晓东教授、张永超副教授等在Advanced Functional Materials期刊发表研究文章“In@Mn₃O₄ with Rich Interface Low-Coordination Mn Active Sites for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction”。该工作在水基介质中，利用高功率超声波剥离铟颗粒，并与高锰酸盐离子氧化还原反应，合成了二维Mn₃O₄纳米片包裹铟核的核壳催化剂。所制备的In@Mn₃O₄-5催化剂在−0.9 V vs RHE下的产率达到了89.44 μg‧h^-1‧mgcat^-1，在−0.7 V vs RHE下FE达到了27.01%。表征分析和模拟计算结果表明，In核通过调节In核与Mn₃O₄壳之间的电子相互作用，为Mn₃O₄壳提供良好的导电性。同时In原子核的存在可以为Mn₃O₄纳米片壳层提供电子，共同促进N₂的吸附和活化，以及NRR活性的增强。低配位界面Mn可以作为吸收和激活*N₂的活性位点，加速NRR的顺序加氢过程。

要点1：

在水相介质中采用简单的超声剥离法合成了以二维Mn₃O₄纳米片包裹铟核的核壳催化剂In@Mn₃O₄，其平均尺寸约为80 nm，二维Mn₃O₄纳米片壳层厚度约为8nm左右。

要点2：

In@Mn₃O₄-5具有相对疏水性，其疏水性Mn₃O₄纳米片壳有助于调控NRR反应的活性位点，并提供更多的电子和质子传递通道。

要点3：

通过表征分析和模拟计算结果，发现In核通过调节In核与Mn₃O₄壳层之间的电子相互作用，为Mn₃O₄壳层提供优良的导电性。此外，In核的存在可以为Mn₃O₄纳米片壳层提供电子，共同促进N₂的吸附和活化，增强NRR活性。低配位界面Mn可作为活性位点吸附和活化*N₂，加速NRR的顺序加氢过程。

要点4：

In@Mn₃O₄-5催化剂在−0.9 V vs RHE下的产率达到了89.44 μg‧h^-1‧mgcat^-1，在−0.7 V vs RHE下FE达到了27.01%。

图1. a) In@Mn₃O₄制备示意图。b) TEM图像。c) SEM图像。d) 选区HRTEM图像和插图In@Mn₃O₄-5的区域电子衍射图。e) In@Mn₃O₄-5的AFM图像。f-i) In@Mn₃O₄-5中In、Mn、O对应的EDS元素映射。

图2. a) In@Mn₃O₄-(2.5, 5, 10)和纯Mn₃O₄的XRD谱图。b) In@Mn₃O₄-（2.5、5和10）和纯Mn₃O₄的水接触角测试图。c)不同催化剂的XPS图。d) O 1s XPS光谱，e) Mn 2p XPS光谱，f) In@Mn₃O₄-(2.5, 5, 10)的In 3d XPS光谱。

图3. 归一化的a) Mn和b)在k3边缘XANES光谱。c) Mn和d) In的傅里叶变换EXAFS谱。e) In和f) Mn的EXAFS的小波变换图。

图4. a) In@Mn₃O₄-（2.5、5、10）和纯Mn₃O₄在Ar-和N₂-饱和电解质中的LSV曲线。b) NH₃产率和c) In@Mn₃O₄-（2.5, 5和10）和纯Mn₃O₄在不同电位下的FE。d) In@Mn₃O₄-5在- 0.9 V vs RHE下循环试验。e) In@Mn₃O₄-5 在- 0.9 V vs RHE进行96 h计时电流测试。f) 催化剂的Nyquist图。g) 电容电流密度由CV曲线与扫描速率的关系得出。h) 在In@Mn₃O₄-5上使用14N₂和15N₂原料气在−0.9 V vs RHE下进行NRR电解后的1H核磁共振谱图。i) In@Mn₃O₄-5的NH₃产率和FE与过去两年其他工作报告的对比图。

图5. a) In@Mn₃O₄-5原位拉曼试验。b) In@Mn₃O₄的计算模型和In@Mn₃O₄上*N₂的差分电荷密度。c) In(101)@Mn₃O₄和In（101）模型的态密度。d) In(101)@Mn₃O₄上的NRR吉布斯自由能变化。e) In(101)@Mn₃O₄上*H₂O势能解离谱。f) 扫描速率为100 mV s⁻¹时Mn₃O₄和In@Mn₃O₄-5的CV。g) In@Mn₃O₄-5和Mn₃O₄的RRDE伏安图，转速为1600转/分，扫速为10 mV s⁻¹。采集圆盘电极上的负极化曲线（下）；而环电位保持在+1.30 V（顶部）。h) In(101)@Mn₃O₄上*H在不同位置的吉布斯自由能变化。

总结展望

该文利用简单的超声剥离策略在水介质中设计了独特的In@Mn₃O₄核壳纳米颗粒，其中含有In核和Mn₃O₄纳米片。通过改变高锰酸钾溶液的浓度，系统研究了不同元素含量对Mn₃O₄纳米片的原子结构、协同键合环境和电催化NRR性能的影响。Mn₃O₄纳米片有助于调节NRR反应的活性位点，In核向Mn₃O₄纳米片壳层提供电子，共同促进N₂的吸附和活化，并加速NRR反应动力学。此外，设计的Mn₃O₄壳具有疏水性，可以有效抑制析氢副反应，提高NRR反应的选择性。在−0.9 V vs RHE条件下，In@Mn₃O₄-5的NH₃产率为89.44 μg h⁻¹ mgcat⁻¹，在−0.7 V （vs RHE）条件下，FE最高为27.01%。稳定性测试96 h后，催化剂活性未见明显衰减。本研究独特的核壳结构结构和低锰配位设计提供了对氮气-水界面环境的调节和先进的NRR电催化剂的合理设计有独特的见解。但这项研究的普遍性尚不清楚。也许我们可以考虑是否可以设计具有类似结构的催化剂来实现更高的性能。

朱晓东教授简介：2007年毕业于哈尔滨工业大学并留校任教，2019年加入青岛科技大学化工学院，同年入选泰山学者青年专家。目前任青岛市电池安全与储能技术创新中心副主任，兼任Frontiers in Chemistry、Chinese Chemical Letters、Energy Materials and Devices、Rare Metals、Journal of Central South University、EcoEnergy等期刊Associate Editor/编委/青年编委，主要从事电催化、新型能源材料和特种化学电源研究。获黑龙江省自然科学一等奖和“Open Science Excellent Author Program”。主持国家自然科学基金（5项）、装发预研项目、山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省自然科学基金重点项目、教育部博士点基金等30余项课题。在Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Nano Letters、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表论文130余篇，其中Hot Paper/Highly Cited Paper/HOT Article/Top Downloaded Paper/Most Popular Article/Top Cited Article/Cover paper等10余篇。