河北科技大学张晗明：再制造修复液用于废旧锂离子电池原位容量再生

第一作者：高宇航

通讯作者：张晗明

单位：河北科技大学

随着锂离子电池（LIBs）在电子设备、电动汽车和储能系统中的广泛应用，其使用寿命结束后产生的废旧电池数量急剧增加。传统回收技术如火法冶金和湿法冶金虽然能回收电池中的金属资源（如钴、镍和锂），但存在高能耗、有毒气体排放和二次污染等问题。由于电动汽车退役的锂离子电池仍然保留约80%的容量，传统回收方式未能充分利用废旧电池中仍具活性的材料，导致残余容量的巨大损失和资源浪费。因此，迫切需要一种更先进的策略，高效、低成本、简便和低污染的实现退役锂离子电池再利用，并充分挖掘其残余价值。

基于此，河北科技大学的张晗明老师，在国际知名期刊ESM上发表题为“In-situ capacity regeneration of degraded lithium-ion batteries using remanufacturing remediator”的研究文章。研究表明，废旧锂离子电池的主要退化机制是活性锂的损失，这其中包括锂枝晶和“死锂”(统称为Li⁰)的形成。这些Li⁰不仅降低了电池容量，还阻碍了锂离子的传输。基于此，作者提出了一种基于2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）修复剂的原位再制造策略（TRIISR），用于修复废旧锂离子电池。该策略通过激活电池内部的Li⁰，将其转化为活性锂离子（Li⁺），从而补充电池中活性锂损失。此外，TEMPO还能诱导形成富含LiF的SEI膜，显著提高电池的离子传输效率和循环稳定性。实验表明，经过TRIISR修复的商业袋式电池容量恢复率达5.89%，使用寿命延长70%。这种策略不仅操作简单、成本低廉，还具有显著的环境友好性和技术经济优势，为废旧锂离子电池的二次利用提供了新思路。

图1：TEMPO修复剂在废旧电池中激活Li⁰的示意图。

TEMPO通过TEMPO⁺ + Li⁰ ↔ TEMPO + Li⁺反应将惰性Li⁰活化为活性Li⁺，并通过动态循环机制持续再生。三电极体系的恒压测试（4.2 V）显示，含TEMPO的电解液产生稳定的0.18 mA电流，而对照组仅检测到本底电流（<0.5 μA），证实其氧化还原循环的高效性。此外，CV测试中氧化/还原峰电流与扫描速率的线性关系进一步验证了TEMPO反应的可逆性。针对LFP||石墨电池的失效分析表明，容量衰减主因是活性锂的不可逆损失（SEI膜消耗及Li⁰堆积）。XRD与XPS表征显示，长期循环导致LFP部分转化为FePO₄相，石墨负极的SEM与ICP-OES分析进一步表明，退役负极中锂残留量达1.23 wt%，主要源于Li⁰的产生与SEI的生成对锂消耗。引入TEMPO后，LFP||石墨全电池体系展现出显著的性能提升。TEMPO有效抑制了Li⁰的积累，从而减少了活性锂源的损失，将电池在经过300次循环后的容量保持率从77.4%提高至88.6%，显著改善了电池的电化学性能。

图2：(a)-(c) 废旧石墨负极的SEM图像和锂含量测试；(d)-(e) 废旧LiFePO₄正极的XRD和XPS分析；(f)-(h) 验证TEMPO修复剂激活“死锂”的实验设计及结果；(i)-(j) LFP||Gr电池的循环性能和电化学阻抗谱（EIS）对比。

要点二：TEMPO修复剂对退役电池的电化学性能、负极和正极材料的影响

通过TEMPO修复液再制造容量衰减至80%-85%的退役LFP||石墨扣式电池，实现了有效的性能恢复。电化学测试表明，R-Cell容量显著提升，从84.98%提高到89.51%，且循环稳定性优于D-Cell。通过EIS和dQ/dV测试，发现TEMPO修复液有效减少了电池的极化和内阻，提升了反应动力学。通过SEM、XRD、XPS和ICP-OES等表征手段，分析了TEMPO修复液的修复机制：负极方面，TEMPO修复液能够有效消除Li⁰，减少非活性锂的含量，并促进形成富LiF的稳定SEI层，从而提升锂离子的传导性；正极方面，被TEMPO激活的锂离子，补充到正极材料的缺锂晶格中，减少缺锂相FePO₄的含量（29.6%→19.4%），并降低Li/Fe反位缺陷（2.97%→2.03%），优化了正极的电化学性能。

图3：(a)-(b) 修复前后LFP||Gr扣式电池的循环性能；(c) 修复前后容量衰减率对比；(d)-(e) 修复前后电池的倍率性能和dQ/dV曲线；(f)-(g) 修复过程中电池阻抗变化的原位EIS和DRT分析；(h)-(i) 修复前后LCO||Gr和NCM||Gr电池的循环性能。

图4：修复前后LFP||Gr扣式电池的形貌、成分和结构变化分析。

要点三：退役商用软包电池中的应用

基于退役扣式电池的出色容量恢复，作者进一步将修复策略拓展至NCM||石墨商用软包电池体系，验证了其在规模化生产中的可行性。再制造后的软包电池容量恢复率达到5.89%，且延长了170次的循环寿命。通过SEM、XRD和XPS等手段，分析了TEMPO修复液对电池负极和正极材料的影响。结果表明，负极材料修复后，Li⁰含量减少，SEI层中的LiF含量增多；正极材料修复后，NiO的含量减少，被激活的活性锂补充到正极的缺锂晶格中，且Li/Ni混排程度降低（3.55%→1.14%），正极的电化学性能得到优化。

图5：(a)-(b) 修复前后NCM||Gr袋式电池的循环性能和充放电曲线；(c)-(d) 注入电解液前后袋式电池的循环性能对比；(e) 修复前后袋式电池的倍率性能；(f) 修复后袋式电池的容量衰减率与文献报道的对比；(g) 修复后袋式电池在无人机上的实际应用照片。

图6：修复前后LFP||Gr扣式电池的形貌、成分和结构变化分析。

要点四：TRIISR策略的技术经济分析

作者还通过技术经济分析，比较了TRIISR策略与传统火法冶金和湿法冶金回收方法的成本、收入和环境影响，结果表明TRIISR策略具有更高的经济性和环保优势。

图7：（a）火法冶金、湿法冶金与TRIISR策略的路线示意图；火法冶金、湿法冶金和TRIISR回收的退役NCM电池的（b）成本（c）收入（d）利润；不同回收过程的（e）能耗和（f）温室气体排放；（g）TRIISR与火法冶金和湿法冶金的综合比较

In-situ Capacity Regeneration of Degraded Lithium-ion Batteries Using Remanufacturing Remediator

张晗明，河北科技大学讲师，硕士生导师。2010年本科毕业于南昌大学化学专业，2015年在中国科学院化学研究所获得有机化学学位博士。 研究方向为主要研究方向为电催化能源材料、燃料电池、锂离子电池和有机合成。以第一作者/通讯作者在Coord. Chem. Rev.、Energy Storage Mater.、Nano Energy, Chem. Eng. J.、Energy Material Advances、J. Mater. Sci. Technol.、Inorg. Chem. Front.、Org. Chem. Front.、Fuel、Acs Appl. Mater. Inter.、J. Power Sources.、Sci. Total Environ.、Org. Lett.、Int. J. Hydrogen Energy、J. Alloys Compd.、Org. Biomol. Chem.、Asian J. Org. Chem.等期刊发表SCI论文30余篇。