赵焱教授课题组，JMCA论文：K+/NH4+共掺杂显著提升NaV3O8钠离子电池正极性能的第一性原理研究

第一作者：陈星宇

通讯作者：何秋*，赵焱*

单位：四川大学

钠离子电池（SIBs）凭借钠资源丰富、成本低的优势，有望替代锂离子电池的部分应用场景，从而降低储能成本并减少对自然环境的污染。NaV₃O₈因具有理论容量高（352.87 mA h g⁻¹）、合成简便等特点，被认为是一种极具潜力的钠离子电池正极材料。然而，该材料循环稳定性较差和倍率性能不足的问题严重制约了实际应用。异质离子掺杂策略为解决这些问题提供了可能途径，但掺杂反应机制及不同掺杂剂的作用规律仍缺乏系统的研究。本文采用第一性原理计算，研究了K⁺和NH₄⁺掺杂对NaV₃O₈结构、电子特性及电化学性能的影响，并深入探讨了K⁺和NH₄⁺掺杂对其钠存储机制、扩散能垒和循环稳定性的作用。基于详细的理论计算与分析，本研究为钠离子电池电极材料的优化提供了深刻见解，有望加速钠离子电池领域的科研进展与实际应用。

基于此，来自四川大学的赵焱教授携手何秋博士后，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Boosting stability and rate performance in sodium-ion batteries: first-principles insights into K⁺/NH₄⁺ doped NaV₃O₈ cathodes”的研究性论文。该论文基于第一性原理计算，系统研究了NaV₃O₈正极材料的储能机制，并揭示了K⁺和NH₄⁺掺杂对其结构稳定性与倍率性能的协同增强效应。

图1. NaV₃O₈基钠离子电池的层间离子存储机制与性能优势示意图。

本研究通过第一性原理计算系统探究了K⁺/NH₄⁺共掺杂对NaV₃O₈正极材料的晶体结构、电子性质及电化学性能的影响，获得以下重要发现：

NaV₃O₈属于P2₁/m空间群，具有单斜层状结构，其VO₆八面体和VO₅四方锥通过共享氧原子形成独特的[V₃O₈]⁻多面体层。钠离子占据层间八面体位点，作为"结构Na⁺"起到"支柱"作用，既稳定了晶体结构，又为客体离子提供了更大的嵌入空间，有效缓解了充放电过程中的体积应变。能带结构计算表明，NaV₃O₈是一种间接带隙半导体（带隙1.81 eV），其费米能级靠近价带，表现为n型半导体特性。与其他正极材料相比，NaV₃O₈带隙适中，显示出作为钠离子电池正极材料的潜力。投影态密度(PDOS)分析表明，价带顶主要由O 2p轨道贡献，而导带底则主要来源于V 3d轨道。这些结果为后续掺杂改性研究提供了理论基础。

图2. NaV₃O₈的（a）晶体结构示意图（紫色、灰色、红色圆球分别代表Na、V、O原子）与 (b)能带结构图；（c）NaV₃O₈与典型正极材料的带隙对比。

要点二：Na⁺在NaV₃O₈中的插入和扩散机制

在充放电过程中，Na⁺在NaV₃O₈中的嵌入遵循多步反应机制，其最大嵌入量xmax=4。对应的NaV₃O₈理论容量达352.87 mA h g⁻¹，显著高于NaFePO₄和Na₃V₂(PO₄)₃等材料。通过形成能计算和能量凸胞图分析，确定了Na_1+xV₃O₈（x=1.5, 2, 3, 4, 4.5, 5）为热力学稳定的中间产物，与实验观察到的多电压平台现象一致。虽然Na⁺嵌入引起了晶胞体积膨胀，但[V₃O₈]⁻层状骨架保持结构完整性，表现出优异的可逆性。计算显示，嵌入Na⁺的扩散能垒为0.53 eV，而作为层间支撑的"结构Na⁺"扩散能垒高达1.00 eV，证实其在循环过程中的不可移动性，能够有效维持材料的稳定性。

图3. （a）Na_1+xV₃O₈的内聚能；（b）Na⁺嵌入NaV₃O₈ 的形成能凸胞图； “嵌入Na⁺”在NaV₃O₈中的（c）扩散路径和（d）扩散能垒；“结构Na⁺”在NaV₃O₈中的（e）扩散能垒和（f）扩散路径。

要点三：K⁺和NH₄⁺掺杂对NaV₃O₈结构与电子性质的影响

K⁺/NH₄⁺掺杂使[V₃O₈]⁻层间距显著增大，并引起晶胞体积和β角的适度膨胀。掺杂体系仍保持高度稳定，其电子能带结构由间接带隙转变为直接带隙，显著提升了电子传导效率。由于K⁺/NH₄⁺的离子半径大于Na⁺，这种掺杂策略有效拓宽了离子扩散通道，为快速离子传输创造了有利条件。

图4.（a–c）K⁺和NH₄⁺单掺杂及共掺杂NaV₃O₈的晶体结构示意图（绿色、蓝色、白色球体分别代表K、N、H原子）；（d）掺杂前后[V₃O₈]⁻层间距对比图；（e）NaV₃O₈中[V₃O₈]⁻层间距的示意图；（f–h）K⁺和NH₄⁺单掺杂及共掺杂NaV₃O₈的能带结构图。

要点四：K⁺和NH₄⁺掺杂对NaV₃O₈电化学性能的优化

K⁺/NH₄⁺掺杂显著降低了Na⁺的扩散能垒（0.53→0.25 eV），以实现Na⁺快速传输，大幅提升材料倍率性能。开路电压曲线表明初始放电电压（2.75→3.08 V）和平均电压（1.29→1.34 V）均得到提升，从而提高材料能量密度。K⁺和NH₄⁺ 的高固定位势（扩散能垒分别为2.33 eV和1.71 eV）有效抑制了充放电过程中电极材料的体积膨胀（19.24%→12.76%）。COHP计算揭示了掺杂体系内部V–O键稳定性的增强（ICOHP：−1.73→−2.37 eV），进一步证明了材料稳定性的提升。

上述成果填补了NaV₃O₈正极材料理论计算的研究空白，为开发高性能钠离子电池电极材料提供了重要的理论支撑和方向指导。

图5. （a–c）嵌入Na⁺在K⁺/NH₄⁺单掺杂及共掺杂NaV₃O₈中的扩散能垒；（d–f）K⁺、NH₄⁺及Li⁺分别在各自掺杂体系中的扩散能垒；（g–i）Na⁺嵌入K⁺/NH₄⁺单掺杂及共掺杂体系中能量凸胞图；（j–l）掺杂前后NaV₃O₈的开路电压、初始电压及平均电压变化。

图6.（a）掺杂体系在充放电过程中的体积变化率；（b–e）原始NaV₃O₈中V–O 键的COHP分析；（d–e）K⁺和NH₄⁺单掺杂及共掺杂NaV₃O₈体系的V–O 键的COHP分析；（f）掺杂前后V–O 键的ICOHP值的对比图。

Boosting stability and rate performance in sodium-ion batteries: first-principles insights into K⁺/NH₄⁺ doped NaV₃O₈ cathodes

赵焱，四川大学材料科学与工程学院二级教授，博导。长期从事理论计算化学和计算材料学等领域的研究工作，在高精确度理论化学数据库的发展、新一代密度泛函的开发和应用、新能源环境纳米材料、计算化学软件开发、材料人工智能设计与智造和3D打印等领域做出了开拓性贡献。在国际权威刊物Nature、Nature catalysis、Journal of the American Chemical Society、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等期刊上发表高水平研究论文300余篇，SCI引用超过72000次，M06论文单篇引用超过3万次（google scholar），H因子为83，2014-2017连续4年被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家榜单, 入选爱思唯尔2022/2023/2024年中国高被引学者。入选2024年四川省“天府峨眉计划创新领军人才”。作为美国惠普公司MJF-3D打印技术的主创人员之一，在3D打印领域取得了卓越成就，拥有国际专利25项。担任《Energy & Environmental Materials》（IF=15.1）副主编，《Interdisciplinary Materials》学术主编，《Nanomaterials》（IF=5.3）的编委成员。

陈星宇，四川大学材料科学与工程学院在读博士研究生，主要研究领域包括高性能储能材料、第一性原理模拟。