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文 章 信 息
全固态薄膜电池中LiMn2O4/LiPON界面的衰退机制研究
第一作者：夏求应，雷鑫铖，岳钒
通讯作者：夏晖*、苏东*、杨梅*
单位：南京理工大学、中国科学院物理研究所、东南大学
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研 究 背 景
全固态锂电池（ASSLBs）因其高能量密度和高安全性成为研究热点，但其电极/电解质界面的稳定性问题严重制约了其实际应用。传统观点认为，使用固态电解质可以抑制正极材料（如LiMn2O4，LMO）中锰的溶解，从而提升电池循环寿命。然而，南京理工大学夏晖教授团队与中科院物理所苏东研究员的最新研究发现，LMO正极在全固态薄膜电池（TFB）中的循环稳定性反而比液态电池更差，其容量衰减机制与与正极/电解质界面衰退有关。
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文 章 简 介
基于此，南京理工大学夏晖教授、中国科学院物理研究所苏东教授、南京理工大学杨梅副教授及合作者，在国际知名期刊《Nano Letters》上发表了题为“Unraveling the LiMn2O4/LiPON Interface Degradation in All-Solid-State Thin Film Lithium Batteries”的研究论文。该工作基于LMO/LiPON/Li全固态薄膜锂电池，揭示了LMO/LiPON界面的形成、动态衰退的过程及其对界面阻抗以及电池容量衰减的影响机制，为优化全固态电池界面设计提供了重要指导。
图1. LMO/LiPON界面衰退机制示意图。
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本 文 要 点
要点一：LMO正极在全固态薄膜锂电池中的循环稳定性差于液态半电池
传统观点认为固态电解质能抑制LMO正极的锰溶解问题，且不存在电解液分解的问题，能使LMO正极在全固态电池体系下获得比液态半电池更长的循环寿命。但本研究发现LMO/LiPON/Li全固态薄膜锂电池（LMO-TFB）的循环稳定性反而比液态电池（LMO-LIB）更差：300次循环后LMO-TFB容量保持率仅52.9%，远低于LMO-LIB的80.3%。这种反常现象可以归因于LMO/LiPON界面较大的电阻和较差的稳定性。
图2. 基于LMO正极的全固态薄膜锂电池和液态半电池的电化学性能对比。
要点二：LMO/LiPON界面无序层的形成与初始缺陷
研究发现，在构建LMO/LiPON/Li全固态薄膜锂电池时，LiPON沉积过程中高能粒子的轰击和锂离子的注入会在LMO表面形成约15 nm厚的无序LMO层，这种无序层在初始状态即表现出明显的缺陷特征。这一现象通过高分辨透射电镜（HRTEM）和电子能量损失谱（EELS）得到直接证实。无序层的形成主要源于两个关键机制：首先，LiPON溅射过程中高能粒子的轰击导致LMO表面晶格畸变，破坏了原有的尖晶石结构有序性；其次，沉积过程中Li+从LiPON向LMO表面注入，引起Mn价态降低（从初始的3.5+降至3.2+）。
图3. LMO/LiPON界面无序层的形成以及结构特征。
要点三：循环过程中LMO/LiPON界面的动态衰退机制
全固态薄膜锂电池循环过程中，LMO/LiPON界面的衰退表现为双向演化：靠近电解质侧的无序LMO层逐渐转化为非活性的Mn3O4/Li2O，同时锰向LiPON扩散；无序LMO界面层出存在大量缺陷，在电池充放电过程中形成应力集中区域，应力诱导靠近正极侧的LMO发生晶格旋转和晶粒破裂，晶格旋转角度从150次循环时的1°-8°扩大至300次循环时的1.3°-20.4°，该影响深度延伸至体相区域，导致缺陷区域向LMO内部扩展，加速界面阻抗的增大和电池容量的衰减。
图4. 不同循环次数下的LMO/LiPON界面结构。
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文 章 链 接
Unraveling the LiMn2O4/LiPON Interface Degradation in All-Solid-State Thin Film Lithium Batteries
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c01315
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通 讯 作 者 简 介
夏晖，南京理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，2007年新加坡国立大学新加坡-麻省理工联合研究生院(Singapore-MIT Alliance)微纳系统用先进材料(Advanced Materials for Micro & Nano Systems)专业获得博士学位。2011年起在南京理工大学材料科学与工程学院工作，纳米能源材料(NEM)课题组负责人(http://nem.smse-njust.com/)。兼任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国颗粒协会第四届青年理事、《Materials Research Letters》和《Scientific Reports》编委以及《Frontiers in Chemistry》副编辑。主要从事锂/钠离子电池、全固态薄膜电池、超级电容器以及新型储能体系关键材料与器件的研究。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Sci. Bull.等期刊发表论文200余篇，相关论文被引用超过15000余次，入选科睿唯安“全球高被引科学家”、国际先进材料学会（IAAM）会士；授权美国发明专利2项、中国发明专利20余项；负责承担国家重点研发课题、国家自然科学基金面上项目、国际交流与合作等国省级科研项目10余项；入选江苏省“333人才工程”第二层次培养计划，获得江苏省杰出青年基金、江苏省科学技术进步奖三等奖、宁夏回族自治区科学技术进步奖二等奖。
苏东，中科院物理研究所研究员，先进材料与结构分析实验室主任。2003年获得南京大学物理系和中科院物理研究所电镜实验室联合培养凝聚态物理专业博士学位，2004-2008曾先后在瑞士洛桑高等理工大学、美国伊利诺伊大学、美国亚利桑那州立大学做博士后研究，2008-2019年在美国布鲁克海文国家实验室先后担任研究员和研究室主任，于2019年加入中科院物理所凝聚态物理国家实验室。具体研究方向主要包括：原位电子显微学探究二次电池材料；原位环境电镜技术研究工况条件下催化剂的构效关系；基于机器学习的分析电子显微技术。目前，已在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等行业权威期刊上发表论文400余篇，被引用60000余次，H指数127，2019-2024年连续入选”科睿唯安”高被引学者。
杨梅，南京理工大学材料科学与工程学院/格莱特研究院，副教授，硕士生导师。主要从事新型锂/钠/钾-离子电池及其界面电化学研究，迄今，已在Nat. Commun.、Adv. Mater. 、Adv. Energy Mater. 、Nano Lett.、 ACS Nano、Energy Storage Mater.等国际期刊上发表论文30余篇，2篇入选Wiley期刊VIP，被Material Views重点报道，多篇入选ESI-高被引论文，top1%，论文SCI总引用4400余次，H-index 27。受邀担任《Batteries》(IF: 5.938)和《Frontiers in Chemistry》(IF: 5.545) 期刊专刊编辑，《eScience》期刊青年编委。担任 Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A (2019年杰出审稿人)、Chem. Commun.、Nano Research、ACS Appl. Mater. Inter. 等多个国际专业学术杂志SCI期刊审稿人。申请国家发明专利 10 余项，已授权6项。主持国家自然科学基金面上项目、江苏省自然科学基金优秀青年基金等项目。
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第 一 作 者 简 介
夏求应，南京理工大学材料科学与工程学院/格莱特研究院，讲师，硕士生导师。主要从事全固态薄膜锂电池和锂离子电池的研究，迄今，已以第一作者或通讯作者在Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., Sci. Bull.等期刊上发表论文20余篇，论文被引用4400余次, 申请发明专利20余项（已获授权8项）、PCT(美国)发明专利1项，主持国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金面上一等资助和中国博士后科学基金特别资助等项目，任中国颗粒学会青年理事，获江苏省颗粒学会青年颗粒学奖。
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