张久俊院士，左银泽副教授Nano energy观点：激活p区金属d电子活性用于锂硫电池电催化剂稳定硫转化反应

第一作者：黄政

通讯作者：左银泽*，颜蔚*，张久俊*

单位：福州大学材料科学与工程学院、新能源材料与工程研究院

锂硫（Li-S）电池因其拥有高理论能量密度（2600Wh kg^-1）、天然储备丰富、硫的生态友好性和低成本而成为有前途的下一代储能系统。然而，锂硫电池中硫还原反应（SRR）电化学动力学缓慢导致的可溶性多硫化物锂（LiPSs）的“穿梭效应”严重影响了电池的性能和耐久性，这严重限制了锂硫电池的大规模实际应用。为了促进锂硫电池的研究和发展，本文通过配位工程，利用P掺杂和硫空位制备了非对称配位的三硫化二铟（P-In₂S_3-x）。系统地综述了P掺杂及S空位p区金属硫化物电子自旋形态的改变，详细分析了配位作用对轨道杂化的影响规律，以及相应的催化机制，这项工作为硫还原反应中p区金属的电子行为和轨道相互作用提供了见解，为设计高性能锂硫电池的p区金属催化剂提供了途径。

基于此，来自福州大学左银泽副教授、颜蔚研究员和张久俊院士课题组在能源材料的重要期刊Nano energy上发表题为“Activated d-Electrons of p-Block Metals by Reconfigured Electron Spin for Kinetically Boosting Sulfur Conversion of Lithium-Sulfur Batteries”的观点文章。该观点文章分析了p区金属硫化物电子自旋形态的改变与配位作用对轨道杂化的影响规律以及相应的催化机制（图1），为硫还原反应中p区金属的电子行为和轨道相互作用提供了见解，为设计高性能锂硫电池的p区金属催化剂提供了途径。

图1. p区金属硫化物电子自旋形态的改变与配位作用对轨道杂化的影响规律以及相应的催化机制

本研究通过多步反应成功制备了磷掺杂非对称配位In₂S₃材料（P-In₂S₃₋ₓ）。系统表征表明，磷掺杂显著改变了材料的电子结构特征，XPS分析证实了电子结构的重构，结合EPR和SQUID测试结果，明确检测到材料中In元素存在高自旋电子态，成功实现了通过磷掺杂调控In₂S₃电子态的目标（图2）。

图2. P-In₂S_3-x的制备与表征

要点二：P-In₂S_3-x的电子结构和催化热力学

理论计算表明，磷掺杂导致材料带隙缩小，PDOS分析显示In轨道发生明显位移，证实电子向In 5d轨道的填充现象。更重要的是，计算结果显示P-In₂S₃₋ₓ对锂多硫化物（LiPSs）表现出优异的结合能力（图3）。

图3. P-In₂S_3-x的电子结构和催化热力学

要点三：电催化性能表现

在1.8 ~ 2.7 V电压范围内，用循环伏安法（CV）研究了扫描速率为0.1 mV s^-1 ~ 0.5 mV s^-1的硫还原动力学。使用P-In₂S_3-x催化剂的电池比使用In₂S₃催化剂和CB的电池具有更高的电流响应表明其优秀的催化能力。Li₂S沉淀和溶解实验观察到P-In₂S_3-x电池的Li₂S成核容量最高，为973.23 mAh g^-1，电流响应时间最早，为158s，高于In₂S₃电池（785.47 mAh g^-1, 3778 s），直接地观察了P-In₂S_3-x催化剂对Li₂S的催化能力。此外，在有P-In₂S_3-x催化剂和不含P-In₂S_3-x催化剂的情况下，LiPSs在硫转化过程中的演化也得到拉曼光谱的证实。在P-In₂S_3-x催化剂的电池中没有明显的LiPSs特征信号，表明该P-In₂S_3-x催化剂具有优越的LiPSs阻断能力。正是由于具有高电子自旋态的P-In₂S_3-x催化剂对LiPSs具有合理的吸附和催化能力，从而加速了LiPSs的转化，抑制了“穿梭效应”（图4）。

图4. 硫反应动力学

图5.催化硫氧化还原机制

要点四：组装的锂硫电池性能表现

用P-In₂S_3-x催化剂的电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下的放电容量分别为1336.7、1016.5、893.8、827.6、775.9和665.9 mAh g^-1；在1C时的容量高达1029.1 mAh g^-1，并且在1000次循环后保持571.1 mAh g^-1的容量，其容量衰减率为0.045%；在5C高电流密度1000次循环后，可获得809.6 mAh g^-1的高初始容量和432.9 mAh g^-1的可逆容量；当硫负荷分别为4.7、5.6和7.1 mg cm^-2时，可获得4.74、5.54和6.97 mAh cm^-2的初始容量和4.07、4.47、5.08 mAh cm^-2的100次循环可逆容量；在0℃极端条件下，P-In₂S_3-x催化剂的电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C时的容量分别为1172.8、1047.4、891.7和760 mAh g^-1。

图6. 锂硫电池的电化学性能

Activated d-Electrons of p-Block Metals by Reconfigured Electron Spin for Kinetically Boosting Sulfur Conversion of Lithium-Sulfur Batteries, Nano Energy, 2025,139, 110979.

左银泽副教授简介：左银泽，山东临沂人，南京大学，工学博士，师从：唐月锋教授，上海市“超级博士后”，师从：张久俊院士，福建省高层次引进人才，硕士生导师，主要从事新能源储能电池电极及催化材料合成方法学研究，新能源储能电池表界面构建及其在充放电过程中原位检测与理论模拟研究，以及新能源电池放大化生产的研究。目前在Electrochemical Energy Reviews、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials (×2)、Energy Storage Materials（×3）、Carbon Energy、Nano Energy(×2)、Nano Research、Advanced Science、Journal of Materials Chemistry A（×3）、Chemical Engineering Journal（×2）等国际期刊发表论文40余篇，其中第一作者（共同一作）、通讯作者文章共20余篇，授权专利10余项。2021年国际“互联网+”大学生创新创业大赛省级铜奖（参赛选手）；2023、2024年，国际“互联网+”大学生创新创业大赛省级金奖（指导老师）。

颜蔚研究员简介：1998年于武汉大学取得电化学学士学位，2005年于武汉大学取得分析化学博士学位。2007年于南京大学化学化工学院博士后出站，并加入上海大学理学院，任职可持续能源研究院副院长，副研究员。2022年1月加入福州大学，任职新能源材料与工程研究院执行院长，研究员。主要从事电化学能源存储与转换：包括有Li/Na/K等碱金属离子电池，Li/Na/K等碱金属电池，金属-空气电池，铅碳电池和超级电容器等

张久俊教授简介：中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院/工程院/工程研究院三院院士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学教授、博导，福州大学新能源材料与工程研究院院长。张教授长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO2电化学还原和水电解等。至今已发表科研论文800余篇，被引用91000多次（H-Index为132）。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主编、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》丛书主编、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主编、中国工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主编、中国化学化工出版社大型丛书《电化学能源储存和转换》及《氢能技术》主编及多个国际期刊的编委。

黄政，福州大学材料科学与工程学院/新能源材料与工程研究院2023级硕士生，师从左银泽副教授和颜蔚研究员，主要研究方向为硫转化反应催化剂的电子结构调控及催化动力学研究。

为了响应和对接国家“碳达峰碳中和”重要战略决策，由张久俊院士领衔创建福州大学新能源材料与工程研究院（张久俊院士团队）。研究院面向新能源产业，研究前沿理论和先进技术，开发核心材料与关键部件，集成新能源系统与制备新能源装置，培养新能源领域的工程技术与运营管理人才等。研究院下设5个中心，其中氢能和燃料电池中心，主要开展电解水和燃料电池中的核心材料、高性能催化剂以及关键部件MEA膜的研发；先进储能和动力电池中心，主要开展下一代高能量密度电池，包括固态锂基电池和钠基电池等的研发和产业化；CO₂捕获和还原中心，主要开展CO₂电化学还原低碳燃料生产系统的催化剂以及装置的开发；原位技术中心，主要依托原位测试技术为新能源材料与工程研究提供技术保障与支撑；能源AI中心，主要通过计算机建模和机器学习技术，实现新能源材料与器件的快速筛选和结构设计，以及相关机理探究和过程优化。

研究院网站：https://newenergy.fzu.edu.cn/index.htm